Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси

Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ИЩЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ путем обработки водным раствором гидразина, водно-спиртово-щелочной экстракцией и последующей реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом, отличающийс я тем, что, с целью пов лиения выхода целевого продукта , экстракцию проводит в присутствии пиразола или его производных общей формулЧ I или II Взч, rf „,н .ir-R4 или т Й2 I CfiHs Q где R - водород, метил или фенил; R- водород или фенил; Rj - водород или аминогруппа; R4 Водород или метил, при молярнсм соотношении щелочного агента и соединения формулы I или II 1;

СОЮЗ COBETGHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) )

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Rg

О- - -S4

СЦН5

И1 Ж или

Rg

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ .ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3484018/23-04 (22) 17.08.82 (46) 07.03.84. Бюл. р (72) В.Л. Ященко, В.И. Латюк, A.Ô. Молчанов, Б.М. Гальперин и В,Р. Грунвальд (71) Волго-Уральский научно-исследо вательский и проектный институт по добыче и переработке сероводородсодержащих газов (53) 547.267.07(088 ° 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 757526, кл. С 07 С 148/04, 11.09.78.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 3354846/04, кл. С 07 С 148/04, 06.11.81 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ NEPKAIITAHOB ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ путем обработки водным раствором гидразина, водно-спиртово-щелочной экстракцией и последующей реэкстракцией получен3(5Р С 07 С 148/04//С 08 К 5/37 ных меркаптидов известным способом, отличающийсятем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, экстракцию проводят в присутствии пиразола или его производных общей формугвг Х ann II где В.(- водород, метил или фенилг

И2 - водород или фенилг

R - водород или аминогруппа; й4 - водород или метил, при молярном соотношении щелочного агента и соединения формулы I или II

lг(0,001-0, 1) и объемном соотношении спирта и соединения формулы I или II (10-100) г1.

1077884 Изобретение относится к способу выделения меркаптанов из углеводородной смеси, которые применяются в качестве ускорителей серной вулканизации, одоранта природного газа, регуляторов процессов полимериэации в 5 промышленности синтетических .каучуков и других органических синтезах.

Известны способы выделения меркаптанов иэ углеводородных смесей, например нефтяных дистиллятов (190360 C), заключающиеся в обработке последних водным раствором карбоната натрия (10%-ный водйый раствор), предпочтительно при объемном соотношении исходных реагентов 3:1, с последующей двухкратной экстракцией водно-спиртовым раствором едкой щелочи при объемном соотношении исходных реагентов 1:4 и 1:6, и реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом, например путем обработки соляной кислотой. Процесс проводят в атмосфере азота. Выход целевого продукта 84% (от количества удаленной из дистиллята меркаптановой серы) с содержанием 100% меркаптанов в полученных концентратах (1)..

Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и его невысокое качество за счет загрязнения его сероводородом. 30

Наиболее близким к изобретению является способ выделения меркаптанов иэ углеводородной смеси путем обработки последней сначала 0,5-5%HHM водным .раствором гидразина, а за-35 тем водным раствором карбоната натрия с последующей водно-спиртовощелочной экстракцией, которую прово-. дят при объемном соотношении углеводородной смеси и экстрагента (2- 4 1

4) г1, в присутствии диниэшего-алкилового эфира фталевой кислоты при мольном соотношении щелочного агента и эфира равном 1:(0,001-0,1) и объемном соотношении спирта и эфира (10-150):1, и реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом. Выход целевых продуктов 95% (от количества удаленной из углеводородной смеси меркаптанной серы) E2).

Недостатком известного способа является неполное извлечение меркап" танов из углеводородной смеси, что снижает выход целевого продукта.

Целью изобретения является повы- 55 шение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения мер-. каптанов из углеводородной смеси пу- 60 тем обработки водным раствором гидразина, водно-спиртово-щелочной экстракцией и последующей реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом, экстракцию проводят в 65 присутствии пиразола или его производных общей формулы 1 или II:

) ! 1 16 и и 2 где В - водород, метил или фенил;

R — водород или фенил;

R3 - водород или аминогруппа;

R4 - водород или метил, при мольном соотношении щелочного агента и соединения формулы (I) или (II) 1:(О, 001-0, 1), и объемном соотношении спирта и соединения формулы (I) или (ХХ) (10-100):1, Выход целевых продуктов 99% (от количества удаленной иэ углевоцородной смеси меркаптанной серы) с со- держанием 100% меркаптанов в полученных концентратах, сероводород отсутствует.

В качестве соединений формулы (I),.èëè (II) используют: пираэол (Ia) 3-метилпиразол (15) 1-Фенил-3-метилпнразол (IS), 3-фенилпиразол (II.), 1-фенил-2,3-диметил5-пираэолон (IIa), 1-фенил-3-метил5-пираэолон (IIS) или 1-фенил-2,3диметил-4-амино-5-пиразолон (II s) .

Обработку водным раствором гидразина и экстракцию и реэкстракцию проводят в обычных для данных процессов условиях: температура обработки гидразином и экстракция 0-400С, оптимальная концентрация водного раствора гидразина - О; 5-5 вес.Ф, оптимальное соотношение конденсата к экстрагенту - 1г(2-4), реэкстракция паром при 110-115 С, В связи с тем, что пиразол и его производные имеют ограниченную растворимость в водном растворе щелочи, их предварительно растворяют в спиртах, используемых для экстракции.

Оптимальное мольное соотношение пиразола или его производных по отношению к щелочному реагенту от

0,001:1 до 0,1:1. При мольном ссо;ношении более 0,001:1, например

0,0008:1, наблюдается резкое ухудшение выделения меркаптанов иэ ста=. бильного конденсата, что уменьшает их выход

При мольном соотношении от

0,001г1 до 0,1:1 наблюдается максимальное извлечение маркаптанов. При дальнейшем уменьшении соотношения„ например 0,12:1, извлечение меркаптанов остается на том же уровне.

То же можно сказать об объемном соотношении пираэола или его производных по отношению к алифзтическому спирту.

1077884

При объемном соотношении менее, чем ls10 (напрмер 1:5) резко увеличивается остаточное количество перкаптанов в очищенном конденсате, что снижает выход целевого продукта.

При объемном соотношении более 5

1г1000 извлечение меркаптанов остается на том же уровне при увеличении расхода алифатического спирта.

Оптимальными соотношениями пираэола или его производных к алифатическому спирту является от 1:10 до

1:100 °

Пример. Проводят выделениез меркаптанов из стабильного конденсата Оренбургского месторождения, содержащего 0,02 вес.Ъ сероводорода и

0,83 вес.% меркаптановой серы, в лабораторных условиях.

В -.габл. 1 представлен компонентный состав стабильного конденсата

Оренбургского месторождения.

Для очистки стабильного конденсата от Н2Я его предварительно обрабатывают 2 вес.Ъ водным раствором гидразина, для чего в делительную воронку, загружают 100 мл стабильно1

ro конденсата 40 мл 2 вес.Ъ раствора гидразина. Температура обработки

20 С, давление атмосферное, число

0 ступеней контакта 1, время контакта

5 мин. Смесь интенсивно перемешивают 30 и отстаивают. После расслоения верхний слой — конденсат — сливают в чистую колбу с притертой пробкой н отбирают пипеткой пробу для анализа.

Анализ проводят на потенциометре З5

PH-121 °

После предварительной обработки стабильный конденсат содержит 0,83% меркаптановой серы и не содержит сероводород. После предварительной 40 обработки в делительную воронку загружают 50 мл очищенного от П S ста2 бильного конденсата, содержащего

0,83 вес.В меркаптановой серы и

100 мл 15 вес.Ъ водного раствора ще- 4 лочи (NaOH) содержащего 0,5 вес.В пиразола, растворенного в 15 мл этилового спирта и проводят экстракцию меркаптанов. Температура экстракции

20 С, давление атмосферное, число ступеней контакта 1, время контакта

10 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. После расслоения жидкостей верхний слой — конденсатсливают в чистую колбу с притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу для анализа. Анализ проводят на потенциометре рН-121 и хроматографе

ЛХМ-72. По окончании экстракции конденсат содержит 0,008% меркаптановой серы, 60

Меркаптиды натрия, образукщиеся в результате,экстракции меркаптаиов из стабильного конденсата водным раствором щелочи с добавкой спиртового раствора пиразола или его производных, являются нестойкими соединениями и в присутствии водяного пара при 110-.115 С гидролизуются с образованием меркаптанов и свободной щелочи.

Реэкстракцию меркаптидов натрия из насыщенных экстрагентов проводят известным способом, для чего их наливают в круглодонную трехгорлую колбу, нагревают содержимое колбы с помощью колбонагревателя до 100115 С и подают водяной пар. Темперао туру раствора в колбе контролируют с помощью термометра. Образующиеся в результате гидролиэа меркаптидов натрия меркаптаны отгоняют с паром .из колбы, которые, проходя водяной холодильник, конденсируются и поступают в приемник, где эа счет разности плотностей расслаиваются.

Верхний слой — меркаптаны — отделяют от воды и взвешивают на аналитических весах. Выход целевого продукта

0,677 r/5 мл стабильного конденсата.

Кроме того, экстракцию меркаптанов из стабильного конденсата проводят при мольном соотношении пираэола или его производных I или II u щелочи 0,0008:1; 0,001:1, 0,0505:1, 0,1:1, 0,12:1 и объемных соотношениях конденсата и экстрагента 1:1, 1:2, l 3, 1:4. В качестве добавок используют соединения (Е) и (II), которые оказывают одинаковое влияние на выход меркаптанов. Пиразол или его производные предварительно растворяют в соответствующем спирте (пропиловом, этиловом, или бутиловом) при объемном соотношении пиразола и спирта

1:5, 1иlO 1150, 1:100 1:150.

Результаты выделения меркаптанов иэ стабильного конденсата Оренбургского месторождения представлейы в табл. 2 и 3, из которых видно, что оптимальное мольное соотношение (I)

a(II) и щелочи составляет от 0,001:1 до 0 1:1, объемное соотношение конденсата и экстрагента 1:2, 1:3, объемное соотношение (I) или (II) и спирта от 1:10 до 1:100.

Для сравнения в табл. 4 приводятся результаты выделения меркаптанов иэ стабильного конденсата известным и предлагаемым способом с введением в водо-спиртовой раствор щелочи пираэола или его производных формулы (I) или (II) .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов до 99%, при сохранении высокого качества. Кроме того, из процесса исключается сталин обработки карбонатом натрия.

1077884

Т а б л и ц а 1

Компоненты

C„„3 Нгя

С12 п-Св

СВ

С9 Сщ

Содержание, sec.Ф 0,45 8,3 9,46 18,43 17,70 19,12 10.,56 7,18 4,28 1,85 0,69 0,02

Продолжение табл. 1

К оненты МеРкаптан Итого Мол.вес.

Компоненты

Плотность, г/смз

Содержание, вес. Ф

0,712

100, 00 100! 24

Та блица 2

Содержание меркаптанов в очищенном конденсате

Содержание меркап танов в исходном конденсате, вес.%

Продукт

Метилмеркаптан отс отс отс отс отс

Этилмеркаптан

Пропилмеркаптаны

0,848

Бутилмеркаптаны

0,009

Амилмеркаптаны

Гексилмеркаптаны+остаток

0,046

Таблица 3

Содержание меркаптанов в очищенном конденсате

Продукт

Объемное соотношение I или II : спирт

1:50

1:100 1:150

1:5

1:10

Ме тилмеркаптан

О, 006

Отсутст" вует

Отсутс твует

Отсутствует

Отсутствует

Отсутствует

Этилмеркаптан ю! !!! ! !! ! !! ю!!

О, 563

О, 006

О, 563

О, 397

О, 081

Содержание меркаптанов в исходном конденсате, вес.Ъ

Мольное соотношение I или II : щелочь,0008:1 О 001:1 0,0505:1 0,1:1 0,12:1

0,037 О, 013 О, 010 О, 009 О, 009

0,034 0,014 0,013 0,012 0,012

1077884

Продолжение табл. 3

Содержание меркаптанов в исходном конденсате, вес.В

Продукт

1:100 1:150

1 10 1:50

1:5

Пропилмеркаптан! 1! I II I

1! 1!

1 1 I !

1 1 I 1

О, 848

Бутилмеркаптаны

1111111!! II i

l i 1i

О, 012

О, 397

Амилмеркаптаны

0, 013 О, 013

0,14

О, 081

0,16

О, 040

Гексилмеркаптаны

О, 015 О, 015

0,015

О, 046

0,17

0,041

Та блица 4

После очистки способом

Исход ный конденсат

Показатель предлагаемым известным

II О! II б II e

Отсут- Отсутствует ствует

0,02

0,83

О, 070 О, 070 0,070

Выход меркаптанов +

Потери, мас.Ъ

1t0

Ъ от удаленных из конденсата меркаптанов

Состав итель Т. Власова

Техред С.Мигунова корректор Г. Решетник

Редактор М. Товтин

Заказ 858/15 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Содержание в конденсате, мас.Ъ сероводород серы меркаптановой серы общей

Содержание меркаптанов в очищенном конденсате

Объемное соотношение I или II : спирт

Отсут- Отсут- Отсут- Отсут- Отсут- Отсутствует ствует ствует ствует ствует ствует

О!041 0,008 0,0079 0,0070 0,0060 0,0070 0 0075 0,007

0,92 0,111 0,070 0,070 0,070 0,070

95 99,0 99,0 99,1 99,1 99,1 99,0 99!О

1,0 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0