Поли-9-винилоксиметилкарбазолы для термопластической записи информации

Поли-9-винилоксиметилкарбазолы для термопластической записи информации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Поли-9-винилоксиметилкарбазолы общей формулы где X Y - Н; X - С1, Y - Н; X Y - CI; Х- ИОо, у- Н; (Л П 3 - 5, для термопластической записи информации . .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ где Х = Y — Н;

X — С1, У вЂ” Н;

X = Y — CXt

Х вЂ” ИО2, Y— - НР й= 3 — 5, для термопластической маНии. эаписи инфорС:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21 ) 05 (22) 19.07.82 (46) 07.03.84. Бюл. Р 9 (72) В.Я.Толмачева, В.П.Лопатинский, И.П.Жеребцов и Н.И.Деткова (71) Томский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного

Знамени политехнический институт им. С.N.Кирова (53) 678.744.5(088.8) (56) 1. Сироткина E.E. Минеральное сырье и нефтехимия. Томск, 1977, с. 161-163.

2. Патент ФРГ М 1917747, кл. 39 в 4, 19/00, опублик. 1978.

3. Okamofo K. †"Polym. J . 1975, v. 7, р, 622-628. (54) ПОЛИ-9-ВИНИЛОКСИМЕТИЛКАРБАЗОЛы ДЛЯ ТЕРИОПЛАСТИЧЕСКОЙ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ.

„„SU„„1077898 А

3(50 C 08 F 116/12; G 03 G 5/022 (57 ) Поли-9-винилоксиметилкарбазолы обцей формулы

1077898

15

20 5

Целью изобретения является синтез нового олигомера, обладающего высокой эластичностью, фоточувствительностью и низкой температурой размягчения, использующихся в качестве фо- щ0 точувствительных материалов для термопластической записи инфор лации.

Поставленная цель достигается новой химической структурой общей формулых

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению олигомеров, пригодных в качестве фоточувствительных материалов, используемых в электрофотографии, тер- мопластической записи информации, 5 общей формулы (1 ) где Х = Y— - H.;

Х вЂ” CJ. - Н;

X= Y- С®р

Х- NOq,. - Н;

3 — .5. 25 Из поли лерных: материалов, нашедших применение в электрофотографии и родственных процессах, известны поли-N винил-дифениламины,которые отличаются -нестабильностью из-за быстрой окисляе лости кислородом воздуха (1g. Наиболее широкое применение в качестве фоточувствительных материалов нашли поли-9-винилкарбазолы (2 ). 35

Однако слои, полученные на основе данного полимера, обладают малой фоточувствительностью, Т 1/2 свет.=

40-50 с, низкой эластичностью (10 изгибов, стержень ф 1 см ) и высокой 40 температурой размягчения (130-170 С).

Известен также поли-(p-N-карбазолил)этилвиниловый эфир для термопластической записи изображения (3 ).

Однако слои на основе этого полимера обладают также низкой фоточув- 45 ствительностью, низкой эластичностью и высокой температурой размягчения. Так, поли-(P-N-карбазолил)этилвиниловые эфиры имеют Т „,120-140 С, что затрудняет использо- 50 вание их в термопластической записи информации. Кроме того, они обладают и низкой фоточувствительностью (Ф 1/2 свет. = 20-30 с).

П где Х= Y- Н;

Х вЂ” CI, Y- H;.

X - =Y — СХ; х- N02, Y H; и= 3 — 5.

Полимеризация 9-винилоксиметилкарбазола осуществляется в присутствии эфирата трехфтористого бора при температуре от -40 до +20 С в среде органического растворителя.

В качестве растворителя можно использовать толуол, диэтиловый эфир, дихлорэтан, метилэтилкетон, четыреххлористый углерод, причем для каждого растворителя требуются различные условия синтеза (температура, количество катализатора).В толуоле реакцию проводят при температуре от

-40 до "20 о С с 2,7 моль% эфирата, повышение температуры и увеличение количества катализатора приводит к образованию побочных труднорастворимых высокоплавких продуктов. В дихлорэтане лучше всего проводить реакцию при 0 С в диэтиловом эфире, метилэтилкетоне, четыреххлористом углероде при 20-25 С (прн более низо кой температуре реакция не идет).

Количество катализатора в этих растворителях предпочтительнее 5,4 мол.Ъ, при меньшем количестве не весь моно- ) мер реагирует за 2 ч, большее количество эфирата приводит к образованию побочных продуктов.

Пример 1. В ампулу, охлажденную до -40 о С, загружают

0,0075 мл (2,7 мол.Ъ) эфирата трехфтористого бора, 10 мл толуола и

0,5 г (0,002 моля) 9-(винилоксиметил)-карбазола. Смесь выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем в ампулу добавляют 3 капли 25%-ного аммиака, взбалтывают, отмывают в делительной воронке водой и выли-. вают при перемешивании в 70 мл петролейного эфира (с т.кип. 40-70 С).

Выпавший осадок фильтруют и сушат.

Получают 0,31 r (62% на исходный мономер) поли-9-винилоксиметилкарбазола. Полученный олигомер — белый порошок, хорошо растворимый в органических растворителях: толуоле, бензоле, ацетоне, тетрагидрофуране, диоксане,Т (в каппилляре )

68-80 о С, мол.мас. 900-1100. Так как реакция проходит до полного превращения исходного мономера, то

1077898 при Н2.

Виниловый эфир, Температура реакции, ОС

Исходный мономер

Время реакции, ч

Эфират трехфтористого бора, мл (мол.% ) Растворитель, мл

Примечание

Выход полимера, % г моль ) 6

Толуол

0 5 (0,002) 0,0075 (2 7) 10

9-(Винилоксиметил)-карбазол

-20 2

0,5 (0,002) 0,0075 (2,7) 10

То же

2Î можно высаживание в гексан не производить, при.этом не происходит потерь низкомолекулярной фракции, что ведет в свою очередь к понижению

Т „з олигомера до 52-64 С и улучшению фоточувствительных свойств.

ИК-спектр олигомера показывает наличие полос поглощения, характерных для эфирной группы С-О-С в области 1080-1120 см ". Исчезают полосы 950-980 см ", соответствующие винильной группе СИ=СИ . Но появляется полоса 1720 см"", характерная для соединений, содержащих группы

Проведенные качественные реакции с перманганатом калия и бромом подтверждают наличие двойной связи в полимере (параллельно, проводились те же реакции с карбазолом и показано, что с ним данные реакции не идут).

Пример 2. В ампулу при о

0 С загружают 10 мл дихлорэтана, 0,015 мл эфирата трехфтористого бора и 0,5 F 9- (винилоксиметил)-карбазола. После выдержки реакционной массы при данной температуре в течение 2 ч добавляют 3 капли 25%-ного аммика, взбалтывают, отмывают в делительной воронке водой и дихлорэтан испаряют. Остаток растворяют в толуоле и раствор выливают в 70 мл гексана. Осадок. отфильтровывают, сушат. Получают 0,28 г полимера с

3 (56% на исходный мономер) с

Tp0I3M 25 С. ИК-спектр полимера о аналогичен,.полученному в примере 1.

Пример 3. В ампулу при 20 С загружают 10 мл.метилэтилкетона, 0,015 мл эфирата трехфтористого бора и 0,5 r 9-(винилоксиметил )-карбазола. Через 2 ч вводят 3 капли

25%-ного аммиака и выливают при . перемешивании в гексан. Выпавший осадок отфильтровывают, отмывают водой и сушат. Получают 0,35 r (67% на исходный мономер) поли-9-винилоксиметилкарбазола (= 4) с

Т раэм 88-95 С °

Пример 4. В ампулу при 0 С загружают 10 мл диэтилового эфира, 0,015 мл эфирата трехфтористого

1О бора и 0,5 r 9-(винилоксиметил)-карбазола. После операций, аналогичных описанным в примере 1, получают

0,27 r олигомера с ь = 5 (выход 54%) с Т рс, 78-100 о С.

15 Пример 5. В ампулу при

-20 С загружают 10 мл четыреххлористого углерода, 0,015 мп эфирата трехфтористого бора и 0,5 r 9-(винилоксиметил)-карбазола. После операций, аналогичных описанным в примере 1, получают 0,3 г полимера с

Т цзм 103-120 С. Спектр данного полимера не содержит полосы 1720 см" т.е. в данном полимере нет непредельных концевых групп.

Условия получения поли-(9-винил-.. оксиметил)-карбазолов приведены в табл. 1, свойства полученных олигомеров — в табл. 2.

Таким образом, как видно из таблицы, полученные олигомеры обладают хорошими пленкообразующими и фоточувствительными свойствами, высокой эластичностью и довольно низкой температурой размягчения, что дает воз35 можность использовать их в термопластической записи информации. Так, например, поливинилоксиметилкарбазол, полученный в толуоле, имеет

Трезв 68-80 С, пленка его выдержио

40 вает более 100 перегибов при изгиба-. нии вокруг стержня )о 1 мм.Потенциал зарядки пленки (с 3% тринитрофлуоре=, нона) на металлической подложке

300 В, время полуспада заряда при облучении 6с.

Таблица 1

1077898

Продолжение табл. 1

5 6 7

-40 2 30

20 2 65

-20 2

Реакция не идет

Метилэтилкетон

0,5 (0,002) 0,0075 (2,7) 10

20 2

Метилэтил-. кетон

20 1

-40

65 T ро4им 82

108 45 С

63 Примесь труднорастворимых веществ

0,5 (0,002) 0,015 (5,4) 10

То же

-40

0 5 (0,002) 0 0075 (2 7) 10

0 1

-40 2

66 ТР4нэм 95

-130 С

0;5 (О,002) 0,015 (5,4) 10

То же

48 Примесь трудно41 растворимых веществ

3-Нивро-9- ви- 0,5 (0,002) 0,0075 (2,7) 10 -40 2 нилоксиметил-карбазол

0,5 (0,002 ) 0,0075 (2,7 ) 10 -40 2

То же

0,5 )0,002 ) 0,0075 (2,7) 10 0 1 40

0,5 (0,002) 0,015 (5,4) 10

Дихлорэтан

0 5 (0,002) 0,0075 (2,7) 10

0,5 (0,002) 0,0075 (2,7) 10

9-(Винилоксиметил)-карбазол 0,5 (0,002) 0,015 (5,4) . 10

3-Хлор-9-(винил" оксиметил)-карба- Толуол зол 0,5 (0,002). 0,0075 (2,7) 10

3,6-Дихлор-.9-(ви- 0,5 (0,002) 0,0075 (2,7) 10 нилоксиметил)-карбазол p 5{{),002) 0,0075 {2,7) 10

-40 2

Т р зм

128140 С

1077898

Таблица 2

Фоточувствительные свойства рс(3м к

Олигомер

Потенциал зарядки и, в

Поливиниловый эфир незамещенного

90МК+

65-80.

100

300

Поливиниловый эфир незаме». щенного

90МК+

240

100

3Ф тринитрофлуоренона .

Поливиниловый эфир 3-хлор90МК

100

11,2

210

82-108

Поливиниловый эфир 3 6-ди" хлор-90МК

100

95-110

150

ОМК «оксиметилкарбазол.

Составитель В.Полякова

Редактор Т.Колб : Техред Л.Коцюбняк Корректор A.ôåðåíö

Заказ 861/16 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Эластичность (коли чество изгибов вокруг стержня

Ф1 мм), более

Время темнового полуспада заряда 1/2 темн., с

Время полуспада заряда, полихром, обл. 1/2 свет, с