Способ получения простых-сложных блоксополиэфирамидов
Патент 1079179
Авторы
Классы МПК
Способ получения простых-сложных блоксополиэфирамидов
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХСЛОЖНЫХ БЛОК-СОПОЛИЭФИРАМИДОВ реакцией алифатических полиамидов, содержащих две концевые карбоксильные группы, с молекулярной массой 13002090 и полиоксиалкиленгликоля с моле|кулярной массой 650-1000 в присутстВии катализатора при перемешивании и нагревании в вакууме, 6 i п и. ч а ющ и и с я тем, что, с целью улучшения стойкости полимера к гидролизу при нагревании, реакцию проводят в присутствии алифатического полиамида , с молекулярной массой 1300-2100, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам, в присутствии монокарбоновой кислоты , и этот полиамид используют в количестве 2 ё 10 мас.% от блок сополимера. (У)
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (П), 3(5П С 08 0 69/44
Г
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ПАТЕНТУ (21) 2567997/05 (22) 24.01.78. (31) 7701886 (32) 24.01.77 (33) Франция (46) 07.03.84. Бюл. 9 9 (72} Жерар Делеан, Бернар Герен и Клод Пулэн {Франция) (71) Анто Шими (Фрайция) (53) 678.675(088;8) (56) 1. Патент Франции Р 2273021, кл. С 08 g 23/00у 1976 (прототип)е (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХСЛОЖНЫХ БЛОК-СОПОЛИЭФИРАМИДОВ реакцией алифатических полиамидов, со» держащих две концевые карбоксильные группы, с молекулярной массой 13002090 и полиоксиалкиленгликоля с моле,кулярной массой 650-1000 в присутст вии катализатора при перемешиваниии нагреваний в вакууме, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения стойкости полимера к гидролизу при нагревании, реакцию проводят в присутствии алифатического полиамида, с молекулярной массой 1300-2100, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам, в присутствии монокарбоновой кислоты С6-С18 амид используют в количестве 2
10 мас.Ъ от блок сополимера.
1079179
Изобретение относится к способу получения линейных алифатических, термопластичных, блок-сополиэфирамидов с хорошей устойчивостью к гидролизу.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения простыхсложных блок-сополиэфирамидов peaRцией алифатических полиамидов, содержащих две карбоксильные группы с молекулярной массой 1300-2090 и поли- f0 оксиалкиленгликоля с молекулярной массой 650-1000 в присутствии катализатора при перемешивании и нагревании в вакууме (1 g.
Известные простые- сложные блок- f5 сополиэфирамиды обладают хорошими механическими свойствами для получения прессматериалов пленок, покрытий или текстильных волокон. Однако, большинство из сополиэфирамидон "ъо обладают чедостаточной устойчивостью к гидролизу вследствие наличия KQHцевых свободных карбоксильных групп, которые способны катализировать реакцию сложнозфирных функциональных групп., содержащих н макромолекуле, вызывая таким образом химическую деструкцию макромолекулярной цепи.
Цель изобретения — повышение стойкости к гидролизу при нагревании.
Укаэанная цель достигается тем, что при получении простых-сложных блок-сополизфирамидов реакцией алифатических полиамидон, содержащих дне карбоксиальные группы с молеку- 35 лярной массой 1300 †20 и полиоксиалкиленгликоля с молекулярной массой
650-1000 н присутствии катализатора при перемешивании и нагревании в
Вакууме, реакцию осуществляют в при- 40 сутствии алифатического полиамида с молекулярной массой 1300-2100, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам н присутствии монокарбононой кислоты С -С 8и этот полиамид используют в количестве
2 — 10 мас,Ъ от блок-сополимера.
Предложенный способ заключается в том, что блок-сополиэфирамиды получают путем поликонденсации алифатических линейных, содержащих две карбоксильные группы олигомерных полиамидов с молекулярной массой
1300-2090, и w,w -дигидроксилиро55 ванных полиалкиленовых звеньев молекулярной массы 6.50-1000 н присутствии алифатического линейного, содержащего одну карбоксильную группу полиамида,,имеющего на одном 60 конце макромолекулярные цепи карбоксильную группу и на другом конце углеводородный радикал.
Этот полиамид, содержащий на одном конце макромолекулярной цепи карбоксильную группу и на другом конце - углеводородный радикал, получают известным способом путем полимериэации или поликонденсации полиамидных алифатических мономеронг капролактама, додекалактама, 11-аминоундекановой кислоты в присутствии одноосновной карбоновой кислоты, которая одновременно играет роль ограничителя макромолекулярной цепи. Этот полиамид используют в количестве 2-10 вес,Ъ от блоксополимера.
Органическими одноосновными кислотами, которые можно использовать для получения полиамидов с одной карбоксильной группой в макромолекулярной цепи, являются насыщенные алифатические кислоты с с -С ц атомами углерода, например, капроновая, деканоная, лауриновая, стеариноная, миристиновая, пальмитиновая.
Используемые полиамиды с одной карбоксильной группой имеют молекулярный вес 1300-2100.
Полиамиды с двумя карбоксильными группами получают известными способами, заключающимися в том, что осущестнляют поликонденсацию линейного алифатического полиамида типа 6,6.6, 6.10,11 или 12, в присутствии насыщенной двухосновной алифатической кислоты, такой, как янтарная, адипиновая, пробковая, азелаиновая, себациноная, додекандиовая кислоты.
Так как эта дикислота играет роль ограничителя цепи при полимеризации лактама или в реакциях поликонденсации, то вводимое исходное количество должно рассчитываться н зависимости от среднего молекулярного веса, который хотят получить.
Полиамид может быть получен из лактамов или аминокислот, углеводо- . родная цепь которых имеет 4-14 атомов углерода, как, например, kcLIIpo лактам, знантолактам, додекалактам, ундеканолактам,.додеканолактам, 11-аминоундекановая кислота, 12-аминоундекановая кислота.
Полиамид также может представлять собой продукт конденсации дикарбононой кислоты с диамином, как, например, найлоны 6.6, 6,9, 6.10, 6.12, 9.6 продукты конденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой, аэелаиновой кислотой, себациновой кислотой, 1,12-додекандионой кислотой и нонанметилендиамина с адипиновой кислотой.
Используемые для получения полиамидных звеньев с одной карбоксильной группой и полиамидных звеньев с двумя w wt-êaðáoêñèëüíûìè группами мономеры имеют предпочтительно одну и ту же природу.
1079179
Простые полиэфиры., содержащие концевые гидроксилироваййые группы, представляют собрй линейные или разветвленные полиоксиалкиленгликоли, такие, как полиоксиэтиленгликоль, полиоксипропиленгликоль, полиокситет- 5 раметиленгликоль, или их смеси или простой сополиэфир, происходящий из предыдущих соединений, и средние молекулярные массы которых составляют 650-1000. 10
Весовая доля полиоксиалкиленгликоля по отношению ко всему весу составляющих может меняться от 1 до 85%, предпочтительно от 3 до 50%.
Реакция поликонденсации для полу- 15 чения простых-сложных сополиэфироамидов осуществляется в присутствии катализатора при перемешивании и под вакуумом порядка 0,05-15 мм рт.ст., при температурах, которые выше точек 20 плавления составляющих, и которые необходимы для поддерживания реакционной массы в жидком состоянии, причем зти температуры составляют 100--. .
400 С и предпочтительно 200-300 С.
Продолжительность реакции может меняться от 10 мин до 10 ч, предпочтительно она составляет 1-7 ч. Эта продолжительность реакции зависит от природы полиоксиалкиленгликоля и должна быть достаточной для достижения конечной вязкости, необходимой для получения продукта с хорошими свойствами для прессовочных или экструдируемых пластмасс.
Добавки, такие, как антиоксиданты, стабилизаторы, придающие устойчивость к свету и теплу вещества, придающие огнестойкость, красители, могут быть добавлены к получаемому поликонденсату до операций перера- 40 ботки или, если возможно, в процессе операции поликонденсации, для улучшения свойств продукта или моди-. фикаций его характеристик в зависимости от требований при определен- 45 ном использовании.
Следует отметить, что в начале реакции следует антиоксидант, 4,4-бис диметилбензил -дифениламинкоторйй при придании стабилизирующе- 50 го эффекта против старения обладает свойством придавать реакции более регулярную скорость протекания без изменения конечного результата.
Контрольные измерения и идентифи- . кация полученных продуктов1 характеристическая вязкость определяется в метакрезоле при 25ОC с помощью вискозиметра Убеллоде, деформацион« ные характеристики измеряются по нор- @ ме ASÒßD 636
16 Следующие примеры даны в качестве иллюстративных, но не ограничивающих объема изобретения.
Пример 1. В реактор емкостью 1 л вводят 224 г полиамида-11 с двумя карбоксильными группами средней молекулярной массы Mn=2090, предварительно.полученного путем поликонденсации 11-аминоундеконовой кислоты в присутствии адипиновой кислоты и 36 г полиамида-11 с одной карбоксильной группой средней молекулярной массы Mn = 2000, предварительно полученного путем поликонденсации
11-аминоундекановой кислоты в присутствии стеариновой кислоты. Затем добавляют 125 r полиокситетраметиленгликоля средней молекулярной массы
Мп = 1000 и 1,5 r тетрабутилортотитаната и 4 r 4,4 -бис-(о(ф -диметилбензил)-дифениламина.
Над реакционной смесью создают инертную атмосферу и нагревают до тех пор, пока температура не достигнет 260 С, затем внутри реактора соз дают вакуум при поддерживании интенсивного перемешивания, начиная с момента, когда осуществляется плавление составляющих. Реакция таким образом продолжается в течение 3 ч при
260 С под вакуумом 0,1 мм рт.ст. и скорость перемешивания постепенно уменьшается с возрастанием вязкости реакционной среды.
Этот полученный продукт имеет характеристическую вязкость Р =
1,5. Согласно термическому дифференциальному анализу он имеет т.пл.
173 С.
Количественные определения концевых групп этого продукта дают следующие результаты:
ИН2 следы
ОООН 0,01 мэкв/г
Высушенный продукт затем экструдируют с помощью экструдера Вгадепcler pH 210 C H ao скоростью
80 об/мин, затем инжектируют на пресс RRBurG.
Динамометрические испытания дают следующие результаты:
Напряжение в точке .текучести (при пределе текучести, Kr/см 2 95
Удлинение s точке текучести, Ъ
Разрывное напряжение, кг/см2 32»
Удлинение при разрыве, Ф 480
Образцы погружают в пермутированную воду и пробы отбирают во времени,,получая следующие результаты, 1Ц79 179
Время пребывания в воде при 100ОC дни
Точка текучести
Разрыв
Удлинение ф
Удлинение, ф
Напряжение, кг/см
Напряжение, 25
100
510
310
105
505. . 305
110
500
280
25
110
500
2 7 0
115
350
165
25
80
30
Разрыв
Точка текучести
Время пребывания в воде при 100 C дни
Удлинение, Ъ
Напряжение, кг/см
Напряжение, Удлинение кг/см ф
350
260
260
190
115
260
120
130
155
120
Пример 2. В качестве срав- нения получают стандартный простой сложный сополизфирамид, т.е. без использования полиамида с одной карбоксильной группой. (В реактор емкостью 1 л вводят
314 r полиамида-11 с двумя карбоксильными группами средней молекулярной массы Мп = 2090, полученного предварительно путем поликонденсации 11-. аминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты, 150 r полиокситетраметиленгликоля
Нужно отметить, что при тех же рабочих условиях поликонденсат, полученный без полиамида с одной карбоксильной группой, сохраняется только 7 дней вместо 14. 55
Пример 3. В реактор из нержавеющей стали емкостью б л, снабженный устройством для перемешивания с-переменной скоростью, вводят
910 г порошка полиамид-6 с двумя 60 карбоксильными группами средней молекулярной массы Mn = 1300, полученного предварительно путем полимеризации Е -капролактама в присутствии адипиновой кислоты в качестве огра- 65 средней молекулярной массы Mn=1000
1,5 г тетрабутилортотитаната и
5 r 4.,4 -бис-(о,а -диметибензил )дифениламина.
Реакцию проводят в тех же условиях, что в примере 1.
Получают следующие характеристики г
Ы 1,5
NH2 следы
СООН 0,07 мэкв/г т.пл. 173 С
Технологические исщахании дают следующие результаты. ничителя цепи, 130 г порошка полиамида-б с одной карбоксильной группой средней молекулярной массы
Mn = 1300, полученного предварительно путем полимеризации,Е -капролактама в присутствии энантовой кислоты в качестве ограничителя цепи, 520 r полиокситетраметиленгликоля средней молекулярной массы Mn - =650, 1,6 г тетраизопропилортотитаната и 14 г
4, 4 -бнс- с, а -диметилбензил )-дифен лламина. т
Внутри реактора создают вакуум ниже 0,5 тор ), перемешивают с не 1079179
Реакцию продолжают вести в течение времени, достаточного для получения продукта соответствующей вязкости, обладающего следующими характеристиками:
5 Ь1 1,5
НН следы
С00Н 0 1 МЭКВ/Г т. пл. 191 С
Образцы подвергают гидролизу в
10,пермутированной воде при 100 ОС.
Разрыв, Точка текучести
Время пребывания в воде при 100 С, дни
Удлинение, Напряжение, % кг/см
100
360
390
260
270
265
255
250
265
117
210
180
119
14
21 лз
: рабутилортотитаната и 10,5 r 4,4
; -бис-(d,d -диметилбейзил)дифенилами,: на.
Реакцию проводят в тех же усло вия, что в примере 3.
Полученный продукт имеет следующие характеристики:
Ы. 1,45
МН2 . следы
СООН 0,075 мэкв/г
40 т.йл. 192 С
Образцы подвергают гидролизу в ! пермутированной воде при 100 С. фремя пребывания в воде при 100 С дни
Точка текучести
Разрыв
Удлинение, ф
Напряжение, кг/см
Удлинение, ф
Напряжение, кг/см
365
310
170
100
200
150
100
10 средней молекулярной массы Мп--2090, предварительно полученного поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты, 17,5 г полиамида-11 с одной карбоксильной группой средней молекулярной массы Мп = 2000, предварительно полученного поликонденсаПо сравнению с примером 3 видно, что поликонденсат, полученный без полиамида с одной карбоксильной 60 группой, сохраняется только 2 дня вместо 7 дней.
Пример 5. В реактор емкостью 2 л вводят 243 и полиамида-11 с двумя карбоксильнымн группами 65
1 значительной скоростью, и нагревают.
Когда температура достигнет 200ОС1 реакционная масса полностью расплавляется и скорость перемешивания увеличивается в достаточной степени, чтобы получить тщательную смесь двух несмешивающихся фаэ - простого .полиэфира и полиамида. Продолжают нагревать до тех пор, тока температура реакционной массы не достигнет
260оC.
Пример 4. В качестве сравнения синтезируют стандартный простой-сложный сополиэфироамид без использования полиамида с одной кар-. боксильной группой.
В реактОр емкостью 2 л вводят
350 л полиамид-б с двумя карбоксиль- цыми группами средней массы Ив=1300, цредварительно полученного поликон@енсацией K -капролактама в присутствии адипиновой кислоты, 175 г полис>кситетраметиленгликоля средней молекулярной массы Mn = 650: 1 г тетУдлинение, Напр яже ни е, Ъ кг/см
1079179 ный продукт имеет следующие характеристики
Ж 1,5
ИН следы
СООН 0,01 мэкв/г т.пл. 173 С
Образцы подвергают гидролиэу в пермутированной воде при 10ggg.
Время пребывания в воде при 100ОC дни
Точка текучести
Разрыв
Напряжение, кг/см
° Ь
Удлинение, Ф
Удлинение, %
Напряжение, кг/см>
«М
420
105
290
420
290
105
290
420
105
280
420
100
240
380
14
Количественный анализ концевых групп, осуществленный на этом продукте, дает следующие результаты;
NH, Следи, . ФСООН 0,012 мэкв/г
Высушенный продукт затем экструдируют с псмощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при 100ОС, как указано в примере 1.
Получены следующие результаты.
Точка текучести
Разрыв
Время пребывания в воде при 100 С, дни
Удлинение,, Напряжение, а кг/см
103
310
450
450
308
102
100
435
300
430
290
22
320
190
Полученный продукт имеет следующие характеристики
Характеристическая вязкость 1,45
Точк- плавления, С о
173
NHg концевые Следы
С0ОН концевые, мэкв/г
0,01 цией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии стеариновой кислоты, затем добавляют 131 r полиоксиэти л4нгликоля средней молекулярной
Массы Mn = 1000, 1,5- r тетрабутилортотитаната и 5 r 4,4 -бис-(о(,с -диметилбензил 1-дифениламина.
Реакция проводится в.тех же условиях, что и в примере 1 ° ПолученП р и ме р б. Работают по 30 методу, описанному в примере 1, но используют 8 r полиамид 11-монокарбоновой кислоты со средним молекуляр-. ным весом Мп = 1950, предварительно полученный поликонденсацией 11-амино-35 ундекановой кислоты в присутствии капроновой кислоты. ,Полученный продукт имеет собственную вязкость, равную 1,5, и точку плавления 173 С.
Пример 7. Работают по методу„ описанному в примере 1, но используют
32 r полиамида 11-монокарбоновой кис- 60 лоты со средним молекулярным весом
Mn = 2060, предварительно полученным поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии декановой кислоты. 65
Удлинение, Напряжение, 3 кг/см
1079179
После сушки продукт затем экстру-. дьруют с помощью экструдера и подТочка текучести
Время пребывания
:в воде при 100 С, дни
Разрыв
Напряжение, кг/см
Удлинение, ф
Удлинение, Ъ
Напряжение, кг/см
102
460
308
305
° 455
102
1 305
300
450
100
10
443
100
439
297
310
180
1
Время пребывания в воде при 10бэС, дик
Точка теКучести
Разрыв
Уцлинение, %
360
390
103
280
315
275
310
113.
260
305
114
205
200
119
gg характеристическая вязкость 1,5.
Точка,- плавления, С 191
EHó концевые Следы
СООН концевые, мэка/г 0,01
Продукт высушивают, затем экструдируют с помощью экструдера и под- ,вергают испытанию на гидролиз при
100 С, как описано в примере 1.
Пример 8. Работают, как описано в примере 3, используя 30 г полиамида 6-монокарбоновой кислоты со средним моЛекуляриым вессм Mn =
1320, предварительно полученного полимериэацией Е-капралактама в присутствии стеариновой кислоты.
Полученный продукт имеет следующие характеристики:
Пример Ъ. Работают, как описано в примере 3, но используют
150 г полиамида 6-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Mn = 1350, предварительно полученного полимернзацией Я -канролактама в присутствии капроновой кислоты.
Полученный продукт имеет следующие характеристики; вергают испытанию на термогидролиз
F00 Ñ, как указано в примере 1.
Характеристическую вязкость 1,52
Точка плавления, С 191
ИН концевыЕ - Следы
С00Н концевые, мэка/г 0,012
Продукт высушивают, затем экст. рудируют- с помощью экструдера и
ЗО подвергают испытанию на гидролиз при 100 С, как описано в примере 1. тНапряжение, Удлинение, Напряжение, кг/сьФ Ъ кг/см
1079179
14
Время пре быв ан ия в воде при 100ОС дни
Точка текучести
Разрыв
Удлинение, ф
Напряжение, кг/cM 2
Удлинение, ф
Напряжение, кг/см2
105
380
360
110
320
280
110
310
270
265
300
25
115
190
200
Пример 10. Работают, как описано в примере 1, используя 38 г полиамида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Мп
2000, предварительно полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии капроновой кислоты.
Полученный продукт имеет характеристики.
Характеристическая вязксоть
172,5
Следы
0 i 010
1,52
Время пребывания в воде при 100 С, дни
Разрыв
Точка текучести
Удлинение, Напряжение, ф косм 2
Напряжение, кг/см2
Удлинение, %
315
100
310
505
104
305
505
104
290
501
106
14
180
370
115
Пример 11. Работают, как в примере 1, используя 7,5 г полиамида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Мп
2100,-предварительно полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии стеариновой кислоты.
Полученный продукт имеет следующие характеристики.
Характеристическая вязкость 1,55
1.7 2
Следы
0,011
Точка
Удлинение, Ъ
490
19
320
103
500
310
ВремА пребывания в воде при 10() С, дни
Точка плавления,оС
НН2 концевые
СООН концевые, мэкв/г
После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью ., экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при
100ОС, как описано в примере 1;
Получают следующие результаты.
1 о
Точка плавления, С
NH2 концевые
СООН концевые, мэкв/г
После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при
100 С, как указано в примере 1.
Получают следующие результаты.
1079179
15
Время пребывания в воде при 100 С, дни
Точка текучести
Разрыв
------- — --г---- — - —--Удлинение, Напряжение, Ъ кг/см
Удлинение, Напряжение, Ъ кг/см
290
106
500
110
495
275
365
116
170
Точка плавления, С
NHp концевые
СООН концевые мэкв/г
173
Следы
0,011
1,50
Точка текучести
Разрыв
Время пребывания в воде при 100 С, дни
Удлинение, ф
Напряжение, кг/см
Удлинение, Ъ
Напряжение, кг/см
99
490
322
105
503
315
105
502
310
107
500
300
26
116
370
175
Составитель Л.Платонова
Техред Л.Коцюбняк; КорректорА.Тяско
Редактор Е.Лушникова
Заказ 1000/57 Тираж 469 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретениЯ и открытий
113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Фили»и ППП "Патент", г.Ужгород; ул.Проектная, 4
Пример 12. Работайт, как описано в примере 1, но применяя
30 г полиамида 12-монокарбс новой кислоты со средним молекулярным весом Mn = 2100, предварительно полученного поликонденсацней лактама 12 в присутствии лауриновой кислоты.
Полученный продукт имеет следующие характеристики.
Характеристическая вязкость
После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиэ с заменяемой водой при
100 С,как указано в примере 1.
Получают следующие результаты.