Катализатор для полимеризации этилена

Катализатор для полимеризации этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИНЕРИЗА- ЦИИ ЭТИЛЕНА, содержащий четыреххлористый титан на носителе состава Mg^Cl^CpEa, где то = 0,8-0,95, п = = 1,60-1,90, р = 0,60-1,60, g = 1,4- 3,4, отличающийся тем, что, с целью повышения способности катализатора к регулированию свойств полиэтилена - повьшению индекса и сужению молекулярно-массового распределения полиэтилена, катализатор дополнительно содержит тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидрофурана и четыреххлористого титана, равном 1:0,3-1,5, и следующем соотношении компонентов, мас.%: Четыреххлористый титан4,4-8,0Тетрагидрофуран 0,7-3,3 ' НосительОстальноеО)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Il0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1, (21) 3441481/23-04 (22) 30.03.82 (46) 07.01 ° 90. Бюл. Р (71) Институт катализа СО АИ СССР, Специальное конструкторско-.технологическое бюро катализаторов, Паучнопроиэводственное объединение "Пластполимер" и Народное предприятие БукаВерке (ГДР) (72) В.A,Çàõàðoâ, Т,?1.Hâàíoâà, В.Е.Никитин, С.И.?1ахтарулин (СССР),.

Х.Бредерик (ГДР), В.А.Григорьев (СССР), Г-Д. фогт (ГДР), Ю.И.Крмаков, С.С.Иванчев, О.К.Акмалова (СССР), Л.Освальд (ГДР), А.С.Семенова (СССР), Х.-Ю.Керриннес (ГДР), С.И.Коротков и Л.Г.Стефанович (СССР) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент СССР Р 398044, кл. В 01 J 31/38, С 09 Г 3/06, 1969.

Авторское свидетельство СССР

Р 677187, кл. В 01 J 31/38, 1977. Авторское свидетельство СССР

У 726702, кл. В Ol J 31/39, 1978, Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к катализаторам, содержащим соединения титана, нанесенные на твердый магнийсодержащий носитель. Такие катализаторы используются для полимеризации этилена н других олефинов по методу низкого давления.

Известен катализатор для .полимериэации этилена, состоящий из четы-. реххлористого титана (TiC14), нане сенного на безводный галогенид магния в активированной форме. Недостатком. (51)5 В 01 J 31 38 /С 08 Г 10/02

2 (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, содержащий четыреххлористый титан на носителе состава

Мя,„С1„С И, где m - 0,8-0,95, и = — 1,60-1,90, р = 0,60-1,60, g = 1,43 4, отличающийся тем, / что, с целью повьппения способности катализатора к регулированию свойств полиэтилена — повьппению индекса и сужению молекулярно-массового распределения полиэтилена, катализатор дополнительно содержит тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидрофурана и четыреххлористого титана, равном 1:0,3-1,5, и следующем соотноше- нии компонентов, мас.Ж:

Четыреххлористый титан 4,4-9,0

Тетрагидрофуран 0 7-3 ° 3

Носит.ел ь Остальное известного катапизатора является сравнительно невысокая активность14 кг полиэтилена (ПЭ)/г Ti ч атм при содержании l 4 мас.Ж Ti (5 5 мас.Ж

TiC14).

Известен также катализатор для полимеризацин eL,-олефинов содержащий дихлорид титана и галогенид магния формулы ? ?яС1 Х, Х-CI, Br или

X и а = 0,05-2,0, нри следующем соотношении ингредиентов в мас.Х: галогенид магния 44,4-98,9, дихлорид титана остальное. К недостаткам извест1080285 ного катализатора следует отнести недостаточную его активность (5,15 кг

ПЭ/г Ti ч атм) .

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущ5 ности и достигаемому эффекту является катализатор для полимериэации этилена, содержащий четыреххлористый титан и соединение магния состава

Mg СХ„С И, где m = 0,8-0,95, и

1,60-1,90, p = 0,60-1,60, g 1,4-3,4, при следующем соотношении компонентов, мас.Х: четыреххлористый титан

1,4-7,2, соединение магния остальное. 15

Полимеризации этилена на известном катапйзаторе проводят в среде углеводородного растворителя по методу низкого давления в суспензионном режиме в присутствии сокатализатораметаллоорганического соединения металла I-III группы периодической системы. Иолекулярную массу полимера и связанный с ней индекс расплава полимера регулируют введением водорода в полимеризационную среду (5-50 об.X). Активность известного катализатора, содержащего 1,8 мас.Ж

Ti, составляет 65 кг/r Ti ч.атм; индекс расплава полимера при нагрузке 5 кг (HP ) - 0,4 г/IQ мин (полимери5 о зация при 80 С, давлении этилена

3 ати и давлении водорода 0,5 ата).

Указанному катализатору присущ тот недостаток, что полиэтилен, полученный с его использованием, имеет недостаточно высокий индекс расплава и недостаточно узкое молекулярномассовое распределение.

Цель изобретения — повышение crfoсобности катализатора к регулированию свойств полиэтилена — повышению.индекса расплава и сужению молекулярномассового распределения полиэтилена.

Для достижения поставленной цепи предложен катализатор для полимеризации этилена, содержащий четыреххлористый титан, тетрагидрофуран на носителе состава NgCL С Hg где m

= 0,8-0,95, п 1,60-1,90, р = 0,601,60, g 1,4-3,4, при мольном отно- 50 мщении.тетрагидрофураиа к четыреххлористому титану, равном ).0,3-1,5 и следующем соотношении компонентов, мас. .; четыреххлористый титан 4,48,0, тетрагидрофуран 0,7-3,3 носи- 55

ToJIb - остальное, Отличительными признаками изобре-. тения являются д9полнител,ное содержание тетрагидрофурана, его мольное отношение к четыреххлористому титану и соотношение ко11донентов, Катализатор но сравнению с известным обладает повышенной способностью к регулированию свойств полиэтилена — повышению индекса расплава и сужению молекулярно-массового распределения полиэтилена, Так, индекс расплава полиэтилена, полученного в присутствии настоящего катализатора, при нагрузке 5 кг составляет 3 4о

6,7 г/10 мин полимеризации при 80 С, давлении этилена 3.5 ата и давлении водорода 1 ата.

Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. Носитель — соединение магния состава

Ng Cl„C Hg готовят согласно прототипу путем взаимодействия металлического магния с хлористым алкилом (предпочтительно хлористым бутилом) в среде углеводородного растворителя (гексан, гептан) с использованием в качестве активатора элементарного йода. Процесс проводят при соотношении BuCl/Ìg = 2,5-. 5 при 68-100 С.

Растворитель удаляют декантацией, осадок промывают, свежим растворителем. Полученный твердый порошкообразный носитель имеет удельную поверхность 20-100 м /r, K суспензии носи 2 теля в углеводородном разбавителе (гексан, гептан) при 20-30 С добавляют тетрагидрофуран (ТГФ), переме шивают 10-20 мин, затем добавляют

Т С14, перемешивают при 30-50 С в течение 0,5-1 ч. Растворитель отделяют. декантацией; катализатор сушат при комнатной температуре в токе инертного газа, либо вакуумироваиием.

Катализатор используют для полимеризации этилена в суспензионном режиме в присутствии сокатализатора-ме- таллоорганического производного элементов Х-III группы, например триэтилалюминия илн триизобутилапюминия.

Полимеризацию проводят в среде угле-. водородного раэбавителя, например гексана, при температурах 50-100 С и давлении 1-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы (индекса расплава) полимера используют газообразный водород (5-50 об.X) °

Пример ).- Приготовление катализатора.

Носитель для приготовления каталиял ора получают.цо методике, описан1080285 6 ной в прототипе, следующим образом. чина НР полимера составляет 6,7 г/

В сухой стеклянный реактор, продутый /10 мин; реологический фактор раочищенным инертным газом, помещают вен 2,8.

4,8 r порошкообразного металлического П р и м е Р 2. ПРиготовление камагния, 150 ил гексана, 0,1 г метал- тализатоРа лического йода, 2 мл хлористого бу- 0пыт проводят в условиях примера тила (BuCCl), Прогревают реакционную 1, но используют, 8,1 г твердого но смесь при 68 С в течение 1 ч до обес- сителя 0,16 мп T& и 0.22 мл Т СЬ . ,цвечивания раствора. Эатем в реактор I p Получают 8,6 r тверд го катализатора ° в течение 2 ч при 65-6S C добавляют который содержит, мас.X: 1,1 Ti

1 раствор 63 мл. BuCl в 50 мл гексана (4,4 TiCl), 1,6 ТГФ, остальное но(иольное отношение BuCl/Ng = 3). Pe- сиТель. акционную смесь выдерживают при этой Полииеризация этилена. температуре и перемешивании в тече- 1 5 0IlblT проводят в условиях примера ние 2 ч, затем охлаждают. Раствори- l но используют 0 033 г катапизатотель отделяют декантацией, твердый ра, приготовленного в примере 2 ° Попорошкообразный осадок промывают лучают 42,4 г полиэтилена со средней

200 мп гексана, сушат при комнатной скоростью 1 3 кг ПЭ/г кт ч или температуре в вакууме. Получают 20,1 г >О 118 кг ПЭ/г Ti ч. Величина HP политвердого носителя состава Ир С1, С 6Н, мера составляет 4,9 r/10 иин; реолоДпя приготовления катализатора сухой гический фактор равен 2,9. стеклянный реактор,.продутый очищен- II р и м е р 3. Приготовление каным инертныи газом, загружают 100 мл тализатора. гексана и 7,5 г носителя. 1(получен- 25 Опыт проводят в условиях примера ной суспензии добавляют 0,30 мл ТГФ 1, но для приготовления носителя нси перемешивают 10 мин при 20-25 С,. о пользуют 4,8 г порошка магния 0 1 г б . ° Э Ф Э

До авляют раствор 0,41 мп TiClq в йода и 80 мл хлористого бутила. По10 .ил гексана, перемешивают 30 иин лучают носитель состава Х Cl С Е о а л,6,а при 30-35 С. Растворитель удаляют де- 30 Для приготовления катализатора искантацией. 1(атализатор сушат в ваку- пользуют 6,4 r твердого носителя, уме при комнатной температуре. Полу- 0,055 мп ТГФ и 0,15 мл ТхС1<. Получают 8,2 r твердого катализатора, ко- чают,6,7 твердого катализатора, кото- . торый содержит, мас.Ж: 2,0 Ti (8,0 рый содержит, мас. X: 1, 7 Ti (6, 9

TiClg), 3,3 ТГФ, остальное — носитель. 35 ТхС14), 0,7 ТГФ, остальное носитель.

Полимеризация этилена. Полимеризация этилена.

Полимеризацию проводят в реакторе Полимеризацию проводят в условиях из нержавеющей стали емкостью 1 л, примера 1, но используют 0,039 г каснабженном рубашкой для подачи тепло- тализатора, приготовленного в применосителя и устройством для перемеши- 4р ре 4. Получают 66,8. г полиэтилена со вания. Полимеризацию осуществляют в средней скоростью 1,7 кг ПЭ/кт.ч или суспенэионном режиме в среде гексана 100 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР поли(250 мп) при 80 С, давлении этилена мера составляет 4,5 г/10 мин реоло-.

Ф

3,5 ата, давлении водорода 1 ата, в гический фактор равен 2,9. присутствии сокатализатора — триэтил- 45 Пример 4. Приготовление каапюминия при концентрации A1Etg т апиз атор а.

0,25 г/л. Время полимеризации 1 ч. Опыт проводят в условиях примера

Индекс расплава полимера определя- 1, но используют 5,7 г твердого но-. ют при 190 С, нагрузках 5 кг (HP сителя, 0,38 мп ТГФ и 0,52 мл TiCQ ° (и 2,16 кг) HP ). Величину молекуляр- 5р Получают 6,8 твердого катализатора, но-массового распределения оценивают который содержит, иас. 7: 3,4 Т по реологическому фактору, который (13,6 TiClg) 6,4 ТГФ, остальное определяют как отношение индексов носитель. расплава при нагрузке 5 кг и 2,16 кг Полимеризация этилена.

Полимеризацию проводят в условиях

Для полимеризации используют 0,40r примера 1, но используют 0,042 r какатализатора. Получают 87,2 r поли- тализатора, приготовленного в примеэтилена со средней скоростью 2,2 кг ре 4. Получают 68,1. r полиэтилена со

ПЭ/r Ti ч или 110 кг ПЭ/г Ti ч. Вели- средней скоростью 1,6 кг ПЭ/г.кт, ч

: 1080285

30 или 47 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полиэтилена составляет 4,6 r/10 мин; реологический фактор равен 2,8.

Пример 5 (согласно известно.му способу).

Приготовление катализатора.

Носитель для приготовления катализатора получают в условиях примера 1. 20 r этого носителя суспендируют в )00 мл гексана. 1(полученной суспензии при перемеыивании добавляют

0,46 мл Т1С14 при 20 С и перемешивают в течение 30 мин при 30-35ОС..

Растворитель отделяют декантацией и 15 катализатор сушат в в щууме при 25 С.

Полу чают 2 1, 5 г тв ердо го к ат али з ат ора, который содержит, мас,7.: ),3 Ti (5,2 TiCl ), остальное носитель.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но используют 0,041 г катализатора, приготовленного в примере 5. Получают,57,1 r полиэтилена со средней скоростью ),4 .кг ПЭ/г кт.ч или 108 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИРп полимера составляет l 6 г/10 мин; реологический фактор 3,2, Пример б. Приготовление катализз атор а.

Опыт проводят в условиях примера

1, но используют 8,4 r носителя, 0,53 мл тетрагидрофурана и 0 32 мл

TiCl<. Получают 8,6 г твердого катализатора, который содержит, мас.7.:

2,5 Ti ()О TiCl4,), 5,7 тетрагидрофурана, остальное носитель. Иольное отношение тетрагидрофурана к четыреххлористому титану составляет 1 5.

Полимеризация этилена. 40

Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,03 r катализатора.

Получают 87 г полиэтилена со.скоростью 2,9 кг/r кт.ч илн 115 кг/r Ti ч.

Величина HP полимера равна 3,5 г/ 45

/ 10 мин, реологический фактор ИР /ИР

2 составляет 2,8.

Состав катализаторов, полученных в примерах 1-6, и результаты их испытаний в полимеризации этилена приведены в таблице.

Из приведенных примеров )-6 видно, что введение тетрагидрофурана в состав катализатора приводит к повышению индекса расплава полимеров и сужению молекулярно-массового распределения полимеров, что характеризуется уменьшением реологического фактора по сравнению с аналогичными характеристиками полимеров, полученного на катализаторе, не содержащем в своем составе тетрагидрофуран (пример 5).

Дальнейшее увеличение индекса расплава полимеров достигается при повьппении содержания водорода в реакционной среде и повьппении температуры полимеризации, что иллюстрируется следующими примерами.

II р и м е р 7, Полимеризацию проводят при давлении этилена 6 ата, давлении водорода 3 ата и температуре 85 -С в течение 1 ч. Используют о

О, 050 r катализ атор а, приготовленного в примере ). Получают 67. r полимера со средней скоростью 1,3 кг

ПЭ/r кт. ч.или 65 кг ПЭ/г Ti ч. Вели» чина ИР полимера составляет 31 r/

/10.èèí.

Пример 8 (сравнительный), Полимеризацию проводят в условиях примера 7. Используют 0,056 r катализатора, приготовленного в примере 5. Получают 89 r полимера со средней скоростью 1,6 кг ПЭ/г кт.ч или

123 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составляет 10,2 г/10 мин.

Представленные в примерах 7 и 8 данные показывают, что при изменении условий полимеризации катализатора, содержащие в своем составе тетрагндрофуран, позволяют получать полимеры с более высоким индексом расплава (пример 7), чем катализаторы, приготовленные согласно известному решению (пример 8).

При мер

Активность

Реологи ческий фактор

ИР /ИР кг ПЭ к r/ÏÝ

HP ИР

r кт. ч

3,3 1,0

1,6 0,8

0,7 0,3

6,4 1,О

5,7 1,5

Составитель

Редактор М. Ленин а Техред М. Дидык Корректор С.Шекмар

Подписное

Заказ 150

Тираж 423

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35., Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 101

Содержание

Ti, мас.Х

1 2,0

2 ) 1

3 ),7

4 . 3,4

5 1,3

6 . 2,5

Содер жанне

Tryý мас. Х

Отношение

ТГФ/

TiClg (мольное) 2,2

1,3

),7

1,6

),4

2,9

1)О

1)8

47

108

l)5

6,7 2,4

4,9 1,7

4,5 16

4,6 1,6

1,6 0,50

3,5 . 1,25

2,8

2,9

2,9

2,8

3,2

2,8