Катализатор для окисления акролеина

Катализатор для окисления акролеина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА, включающий окись молибдена , окись ванадия и носитель-аэросил , отличающийся тем, что, с целью повьпиения устойчивости, активности и селективности катализатора , он дополнительно содержит один ийи два окисла, выбранных из группы, включающей окись натрия, окись церия . Двуокись титана, двуокись циркония , окись ниобуя, окись тантала, окись вольфрама, при следующем содержании компонентов, мас.%: Окись молибдена25,5-81,6 1,8-10,5 Окись ванадияi Один или два окисла , выбранных из 0,3-20,7 указанной группы Остальное Носитель (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

rIO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

")

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 3445065/23-04 (22). 27.05.82 (46) 23. 12.89. Бюл. II 47 (71) Институт катализа СО АН СССР (72) Г.К. Боресков, Т.В, Андрушкевич, В.N. Бондарева, Д.В. Тарасова и Т.П. Горшкова (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 899112, кл. В 01 J 23/16,,1980.

Авторское свидетельство СССР и 740276, кл. В 01 J 37/04, 1976. (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

AKP0JIEHHA включающий окись молибдена, окись ванадия и носитель-аэро.Изобретение относится к катализаторам для окисления акролеина до акриловой кислоты.

Известен катализатор для окисления акролеина, включающий окислы молибдена, ванадия, цинка и щелочного металла на аэросиле и соответствующий эмпирической формуле

No o Vo,s-4, o Znoos-",о A oo5- t o 0 x p где А — щелочной металл.

При использовании катализатора с соотношением Уо0>. V<0> .ZnO:Na<0

=100:13,5:0,5:О, 2 при температуре реакции 260-280 С конверсия акролеина составляет 987, селективность по акриловой кислоте — 92,87.

Недостаточно высокая селективность и активность данных катализаторов не позволяют получать акриловую кис(5 1 ) 4 В О 1 J 23/ 1 6; С 07 С 57 /04

2 сил, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости, активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит один и1ти два окисла, выбранных из группы, включающей окись натрия, окись церия, двуокись титана, двуокись цир; кония, окись ниобия, окись тантала, окись вольфрама, при следующем содержании компонентов, мас.Ж:

Окись молибдена 25,5-81,6

Окись ванадия 1,8-)0,5

Один или два окисла, выбранных из указанной группы 0,3-20,7

Носитель Остальное лоту с высоким выходом. Суммарный выход уксусной и акриловой кислот сос: тавляет 91-93Х.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для окисI ления акролеина, содержащий окислы молибдена и ванадия при атомном соот-: ношении ванадия к молибдену, равном

1:4,5, на аэросиле.

На данном катализаторе в проточноциркуляционной установке при температуре 300 С конверсия акролеина 78о

817., селективность по акриловой кислоте составляет. 90-937, константа скорости окисления акролеина — 2, 5 2,9 с, Выход акриловой кислоты в пересчете на режим идеального вытеснения равен 90-917..

108 0842

Недостатком известного катализатора является сравнительно невысокая устойчивость при длительной работе.

Так после 600 ч работы в реакционной смеси конверсия акролеина падает на

15-20 .

Кроме того, перегрев катализатора о выше 400 С приводит к резкому снижению активности (степень превращения 10 акролеина уменьшается от 72Х до 25X), а в дальнейшем и селективности.

Цель изобретения — повышение устойчивости, активности и селективности катализатора. l5

Указанная цель, согласно изобретению, достигается описываемым катализатором для окисления акролеина, содержащим окись молибдена, окись ванадия, дополнительно один или два 20 окисла, выбранных из группы, включающей окись натрия, окись церия, двуокись титана, .двуокись циркония, окись ниобия, окись тантала, окись вольфрама, а также носитель — аэросил 25 при следующем содержании компонентов, мас. :

Окись молибдена " 25,5-81,6

Окись ванадия 1, 8-10, 5 Один или два окис- . 30 ла, выбранных из указанной группы О, 3-20, 7

Носитель Остальное

Отличительным признаком настоящего катализатора является дополнитель-35 ное содержание указанных окислов, а также новый количественный состав.

Катализатор по изобретению явля- ется устойчивым — не теряет своей о активности после перегрева выше 400 С„40 обладает повышенной, активностью и селективностью — выход акриловой кислоты возрастает до 95,5Х.

Катализаторы готовят либо кипяче- 45 нием при интенсивном перемешивании водных растворов солей соответствующих компонентов с последующим упариванием досуха и сушкой при 180 C в. течение 18 ч, либо термическим разложением суспензии этих солей с аэросилом в распылительной сушилке и сушкой полученного порошка прн . 180 С в течение 18 ч. Затем образо цы таблетируют и используют как ката55 лизаторы. В качестве исходного сырья используют: для молибдена (NH ) Мо7О 24 4Н О," для ванадия

NH4VOj или V20, для волъфрама— (НН„),,H

ZrO(NO ),- гн,о; Zr(NO>) 5н-а, для церия — Ce(NO ) 6Н20, для титана—

TiCl, для ниобия — ЬС1, для тантала — НТаО» для натрия — NaNOg, аэросил (SiO<) .

После сушки катализатор подвергают активации в реакционной смеси первоначально при 390-430 С, а затем при 470-500 С.

Катализаторы испытывают в реакции окисления акролеина в проточно-циркуляционной установке в режиме идеального смешения. Условия испв|тания: температура реакции — 300 С, состав реакционной смеси - 4 об.Х акролеина, 7 об.X кислорода, 20 об.X водяного пара, остальное - азот. Количественное содержание перечисленных добавок выбирают, исходя иэ того условия, чтобы активация катализатора при 470-500 С не приводила к снижению его активности при температуре испытания (300 С). Например: уменьшение количества СеО до 0,15 мас,X. .приводит к снижению конверсии акролеина.с 89,2Х до 37,5Х увеличение содержания WOy до 15 мас,X также сопровождается падением конверсии. с 83,2 до 21,5X.

Пример 1. 3,52 г (NHy) Mo Og+> 4Н 0, 0,468 r NH VOy и 0,120 r

SiO< заливают 40 мл воды и кипятят (2-4 ч) при сильном еремешивании до получения прозрачного раствора, Отдельно готовят концентрированный раствор TiClg (2,358 М) в НС1. Раст" вор Т С1з разбавляют водой, для окисления Ti+ в Ti с. сохранением

° +ь ° .+ высокой растворИмости соли титана в раствор TiC1> вливают 0,2 мл

30 .-ной Н О, образуется перекисное соединение Ti .. В первый раствор при перемешивании вливают по каплям раствор соли титана. Полученный раствор упаривают досуха и сушат при

180 С в течение 18 ч.

М

Полученный катализатор содержит, мас.Х: 81,6 МоО, 10,2 7 0, 3,4

SiO и 4;8 Ti0<. На этом катализаторе при конверсии акролеина 67,2Х селективность по акриловой кислоте составляет 96,2Х. После активации катализатора в реакционной смеси при 500 С активность и селективность по акриловои кислоте остаются неизменнымн и составляют 67,2 и 96,2, 42 . 6 ролеина 56,8 селективность по акри-. ловой кислоте составляет 95,7 .

После активации катализатора в реакционной смеси при 480 С активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют

56,8 и 95,7Х, соответственно. Даль нейшее увеличение температуры активации до .500 С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 41,4 .

Пример 5. Катализатор, содер-жащий, мас. : 26,3 МаО>, 2,5 У20»

70,0 SiO и 1,2 СеО, получают смешением растворов из 32,33 г (Nh4)6Mo 024 4Н О. 2,95 г Ce(NOg)« 6HzO в воде, 2,47 г ЧО в 2 -ном растворе щавелевой . кислоты и 70 г.Si02. Далее как в примере 4, На данном катализаторе при конверсии акролеина 76,2 селективность.по акриловой кислоте составля ет 95,3Х.

После активации катализатора в реакционной смеси при 480 С активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и сос-. тавляют 76,2 и 95,3 ., соответственно.

Дальнейшее увеличение температуры активации до 500 С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 51,7, Пример 6. Катализатор, содержащий,. мас. : 26,3 МоО, 3,4 Ч О

70,0 Si0< и 0,32 СеО, йолучают смешением растворов из 32,27 г (Ян4)6мо.7024 4н20, 0,804 r ce(No>)>SHzo - . в воде, 3,36 г Ч Оз в 2 .-ном растворе „ щавелевой кислоты и 70 г 8102, Далее как в примере 4, На данном катализаторе при конверсии акролеина 89,2 селективность по акриловой кислоте составляет 95, 9 .

После активации катализатора в реакционной смеси при 480 С активность и селективноСть по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют

89,2 и 95,9Х, соответственно. Дапьнейшее увеличение температуры актио ! вации до 50С C приводит к уменьшению активности (конверсии) до 60, 9Х.

Пример 7. 3,02 r (NH4)6Mo>OZ4«

Х4Н20, 0,469 г NH4VOq, 0,388 г (NH<)zH

TiC1 в НС1 с добавлением О, 2 мп..< " 1 р и м е р 4. 32,27 r (NH4)6Mo<024x ??4??20 ??. 4,42. r ce(no )> 6Н20 растворяют при нагревании в воде 1,85 г

Ч20з растворяют в . 2 -ном растворе :50 щавелевой кислоты. Растворы смешивают и при интенсивном перемешивании вносят 70 r азроскла ($ 0 ). Суспензию сушат в распыпительной сушилке. Поро- .

:шок катализатора затем сушат при а

180 С в течение 18 ч. Полученный катализатор содержит, мас. : 26,4 МоОу, l,8 V2O» 70,0 Si02 и 1,8 Се02., Ke данном катализаторе при. конверсии ак

5 10808 соответственно.,Дальнейшее увеличеь ,ние температуры активации до 520 С приводит к снижению активности (конверсия.. 41 7 .) без изменения селект О

5 тивности. Таким образом, катализатор

a ( устойчив до 500 С.

Пример 2, КатализаТор получают также, как в примере 1, но в .раст sop дополнительно приливают раствор

0,420 r NANO> в 10 мл воды, Далее как в примере 1. Полученный, катализатор содержит, мас. : 77,7 МоО

9,9 У20, 3,2 SiO<> 5,1 Т3.02 и

4,1 N O. На данном катализаторе при конверсии .акролеииа 70,5Ж селективность по акриловой кислоте составляет 96, О .

После активации катализатора в о .реакционной смеси при 490 С активность20 и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют

70,5 и 96Х, соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активации ,до 520 С приводит к уменьшению актив- 25 .. ности (конверсии) до 49,7Х.

Пример 3. Катализатор получают так же,как в примере !, но в раствор дополнительно приливают 0,434 г

Се(НО ) 6Н20 в 10 мл воды. Далее .как в примере 1. Полученный, катализатор содержит, мас.Х: 75,2 МоО» 10,5 1<05, 3,5 Si.O, 5,7 Т.i02 и

:5,1 СеО . На данном катализаторе

;при конверсии акролеина 72,9 . селективность по акриловой кислоте сос.:тавляет 95,7Х.

После активации катализатора в ь реакционной смеси при 480 С активность и селективность по акрнловой 40 кислоте остаются неизменными и составляют 72,9 и 95,7, соответственно.

Дальнейшее увеличение температуры активации до 500 С приводит к умень-. шению активности (конверсии) до 50q1Х 45

1080842

30%-ной Н О для образования, растворимого перекисного соединения титана.

Далее как в примере 1. Полученный катализатор содержит, мас. Х: 70, 2 MoO, 10,4 V 0, 3,4 SiO, . 10,7 МО и 5,3

TiO . На данном катализаторе при конверсии акролеина 83,2%, селективнос гь по акриловой кислоте 93,6%.

После активации катализатора в ре- 10 акционной смеси при 480 С активность, и селективность.по акрнловой кислоте остаются неизменными и составляют .

83,2 и 93,6%. соответственно. Дальнейшее увеличение температуры актива- 15 ции до 500 С приводит к уменьшению активности (конверсии} до 67,7%.

П р и.м е р 8. 3,17 r (NH4$Mo>0< и 0,120 r Si0, заливают 50 мл воды и смесь кипятят 20 при сильном перемешнвании, Через 1,5-.2 ч в прозрачный раствор вливают при кипячении и перемешивании раствор соли тантала. Последний раствор готовят отдельно из навески 0,460 г 25

НТаО .с добавлением 0,2 мп концентрированной НС1 и О, 2 мп 30%-ной Н О, Далее как в примере I. Полученный

° катализатор содержит, мас.%: 74,2

Мо0, 10, 3 V О, 3,4 83.0д и 12, 1

Та О . На данном катализаторе при конверсии акролеина 87,5% селективность по акриловой кислоте составляет 94,7%.

После. активации катализатора в а реакционной смеси . и ри 480 С активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 87,5 и 94,7%, соответственно.

Дальнейшее увеличение температуры активации до 500 С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 65,4%.

П р и и е р 9. При кипячении и перемешивании готовят раствор из

2,82 r (NH4)O y 4Н О, 0,554, r (NHg)gHgM)gО ° 10НаО О 469 г

NHqVOy и 0,120 г SiO . Отдельно готовят раствор 0,534.г ЕгО(НО ) ° 2Н О в 10 мл воды. После растворения соли

Zr в ее раствор добавляют 0,2 мл

30%-ной Н О для образования .соот.ветствующего перекисного соединения, В кипящий при перемешивании раствор солей Мо, U M вливают раствор соли Zr. Далее как в примере 1, Полую ° ченный катализатор содержит, мас./:

67,1 МоО, 10,5 V<0> 3,3 SiO<, 14,3 ИО и 4,6 ZrO . На данном катализаторе при конверсии акролеина 72,5% селек1 тивность по акриловой кислоте составляет 96,0%.

После активации катализатора в реакционной смеси при 500 С активность и селективиость по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют

72,5 и 96Х, соответственно, Дальнейшее увеличение температуры активации до 520 С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 52,1%„ .

,П ф и м е р 10. При кипячении и перемешивании готовят раствор из

2,82 г (NH4)Oy4.4Н О, 0,468 r (NH )@ Н 0 0 4- 10Н О H О, 120 и 8 .0 с

В этот раствор при кипяченйи и перемешивании вливают раствор соли ниобия. Последний раствор готовят от-(. дельно из навески 0,428 г ЖЪОС1 с добавлением 0,2 мп 30%-ной Н О . Далее как в примере 1. Полученный ката" лизатор содержит, мас,Х; 65,4 MoOg, 10,5 Ч О, 3,4 SiO<, 13,2 WO и 7,5

Nb 0, На данном катализаторе при конверсии акролеина 59,5%, селектнв-. ность по акриловой кислоте 97,3%.

I ":Ъ .

После активации катализатора в реакционной смеси при 470 С активность и селективность по.акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 59,5 и 97,3%., соответственно, Дальнейшее увеличение температуры активации до 500 С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 47,3Х.

Пример 11. 31,37 г (НН ) Мо0 4х 4Н20 и 2,31 г НН470 растворяют при перемешивании и нагревании в воде, 5,33 r ИЬС1д. растворяют в концентрированной НС1. Растворы смешивают и при интенсивном перемешивании вносят

70 г SiO<. Далее как в примере 4. Полученный катализатор содержит, мас.%:

25,6 ИоО „ i 8 V<0., 70,0 Si0< и 2,6

Nb 0<. На данном катализаторе при конверсии акролеина 80,1% селективность по акриловой кислоте составляет 95,4%, После активации катализатора в реЯ о акционной смеси при 480 С активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составля" ют 80,1 и 96, .1%, соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активации до 500 С приводит к уменьшению активности (конверсии} до 71,9%.

П р. и..:м е р 12, Катализатор, содержащий, мас.Х: 25,8 MoOg, 2,4 Ч О, 9 10808

70;О SiO и 1,8 Nh О, получают смешением. растворов иэ 31,66 г (НН4)6Мо 0, Х4Н>0, 3,11 r NH в воде и 3,58 г р

NbC1 в концентрированной НС1 и 70, r

SiO<. Далее как в примере 4 . На данном катализаторе при конверсии акролеина 79,5Х селективность по акриловой кислоте составляет 95,4 .

После активации катализатора в . Ip реакционной смеси . при 480о С активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и сос" тавляют 79,5 и 95,4, соответственно.

Дальнейшее увеличение температуры 15 активации до 500 С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 57,1Х.

П р и м- е р 13. Катализатор, содержащий, мас. : 26,2 МоОу, 3,3 V 0, 70, 0 Si0 и О, 5 Nb@0, получают смешением растворов из 32,09 г (NH4) в воде, 1,0 r

NbC1g в концентрированной НС1 и. 70 r

SiO . Далее как в примере 4. На данном катализаторе при конверсии акро- 25 ленка 74,4Х селективность по акриловой кислоте составляет 96,1 .. Катализатор устойчив до 470 С.

После активации катализатора в реакпионной смеси при 470оС активность " и селективность по.акриловой кислоте остаются неизменными и- составляют

74.,4 и 96,1 . соответственно. Дальнейшее увеличение температуры активации до 500 С приводит к уменьше- 35 нию активности (конверсии) до 60,5Х.

Пример 14. 32,27 г (NH4) и 0,823 r NaNOp 40, : растворяют при нагревании в воде. В полученный раствор при интенсивном.

:перемешивании вносят 70 г аэросила (SiO<). Суспензию сушат в.распылительной сушилке. Порошок катализатора 45 затем сушат при 180 С в течение

18 ч. Полученный катализатор содержит,мас. Х: 26,3 МоОЗ, 3,4 Ч О., 70 SiO и 0,3 Na)0. На данном катализаторе при .конверсии акролеина 69,3 . селективность по акриловой кислоте сос тавляет 92,3 . После активации катао лизатора в реакционной смеси при 480 С активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и

:составляют 69,3 и 92,3Х соответст- . (, венно. Дальнейшее увеличение температуры активации до 510 С,приводит к о уменьшению актив нос ти (к онв ерсии) 42 10 до 51-, З . Таким образом, катализатор устойчив до 480 С.

Пример 15. Катализатор, содержащий, мас. : 25,5 NoO>, 2,0 Ч О

70,0 SiO и 2, 5 WO» получают смешением водных растворов иэ 31,37 г (1 1Н4)5 No)024 4Н О, 2;57 г МН4ЧОэ и

0,936 г (NH<)

Si0 . Далее как в примере 1. На данном катализаторе при конверсии акролеина 64,0 селективность по акриловой кислоте составляет 89,5Х. После активации катализатора в реакционной смеси при 490 С активность и селеко тивность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 64 и

89,5Х. соответственно, .Дальнейшее увеличение температуры активации до

520 С приводит к уменьшению активносо ти (конверсии) до 50, 5 . Таким обрао зом, катализатор устойчив до 490 С.

Пример 16. Катализатор, содержащий, мас. : 26,4 МоО>, 3,0

V 0, 70 Si0 и 0,6 ZrO получают смешением водных растворов из 32,27 г (NH4)z Мо Ог4 4Н О 3,86 г NH

1,99 г Zr(NO>)4 58<0 и 70 r SiO<. Далее как в примере 1. На данном катализаторе при конверсии акролеина

75,3Х селективность по акриловой кислоте составляет 95Х. После активации катализатора в реакционной смеси при 470 С активность и селективность по акриловой кислоте остаются неизменными и составляют 75,3 и 95, соответственно. Дальнейшее увеличео иие температуры активации до 500 С приводит к уменьшению активности (конверсии) до 44,3 .. Таким. образом, о катализатор устойчив до 470 С. Катализаторы по примерам 1-16 испытывают в реакции окисления акролеина в условиях: температура реакции—

300 С, состав реакционной смеси;

4 об. акролеина, 7 об.Х кислорода, 20 об. водяного пара, остальное азот.

Результаты представлены в таблице.

Выход акриловой кислоты приведен в пересчете на режим идеального вытеснения.

Как видно из таблицы, настоящие катализаторы обеспечивают более высокую селективность по акриловой кислоте,. повышенную активность и устойчивость по сравнению с прототипом

10808.42 .

12 реэулътаты испытаний каталиэаторов в процессе окисления акроленна в акрнлову>о кислоту

Состав каталиэаторв, нас,X оо> V<09 si09 ??„???? ?? ??> с":

Конверсия, 2

Селектнвность, Выход.

А,К., Х

IP пй

СОе СО Санаое

Г ()У,К.) актив, J

С,Н,О, (А.К,) т(0 — 4>,8

Тъо - 5,1

TiO - 5,7 й

НО 10,7

Тавот — !2,1 н09 - !4,З

IIO9 — 13, 2

Ив 0-.03

Ноэ - 2,5

Zr0%- о 6

2,2

450 1,42 ; 25,0

96 >О

90,0

1,3 0,5

Редактор М, Ленина Техред Л. Сердюкова

Корректор И. Муска

Заказ 8263 . Тираж 486 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

1 81,6

2 77,7

3 75>2

4 26,4

5 26>3

6 26,3

7 70,2

8 74,2

9 67> I

10 65,4

11 25,6

12 25,8!

13 26,2

14 26,3

15 25,5

l6 26,4

17 26,3

> (иэ вестиый) l0,2 Э,4

9,9 3,2

l0,5 3,5

1,8 70>0

2>5 70,0

3,4 70;О

1О,4, 3,4

10,3 3,4

l0,5 3,5

lO 5 3,4

1,8 70,0

2,4 70,0

3>3 70,0

3,4 70,0

2>0 70,0

3,0 70,0

3,7 70>0

Иаео - 4,1 490

СеОе — 5,1 480

Сеое - 1,8 480

Се09 - 1,2 480

Свое - 0>32 480

TCO9 — 5,3 480 .480

Етое - 4,6 500

МЬэоэ - 7,5 470

НЬэоэ " 2,6 480

НЬеоэ - 1,8 480

НЬ Оэ — 0>5 470

400

0,90

0,97

l 00

1 ЗО

1,15

1,15

0>82

0,98 . 0,91

1,00

0>98

0,95

1,10

1,39

1,45

I>2О

1,44

67,2

70>5

72,9

56,8

7.6 > 2

89, 2

83,2

87,5

72,5

59>5

80,1

79,5

74,4

69,3

64>0

75,3

72,0

2,5

2,З

2,1

2,3

2>0 г,!

3>I

2,7

2,3

0,8

2,4

2>3

2,0

4,5

4 5

2,6

5,0

1,1 0>3

12 0,5

1,4 0,8

0> 7 ..1,3

0,9 I 4

l 1 0,9

2,5 09

1,6 1,0

1,4 1,3

0,9 1,0

l,4 О,8

1,5 0,8

l>l 0,7

3,2

З1 З!

1,3 1,1

4,5 .1,0

96,2

96,0

95,7

95,7

9S 3

95,9

93,6

94,7

96,0

97,3

96> !.

95,4

96> 1

92> 3.

89,5 ,9S 0

90,0

95,0

94, 5

93,2

92,5

9Э,3

95,5

94,9

95> 5

93,4

94 3

94 5 94,5

94,0

90,9

90,0

93,5