Способ совместного получения дивинила и циклопентадиена

Патент 1081153

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕН1 Я ДИВИНИЛА И ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА путем нагревания пиперилена при 700-750°С в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что, с целью повьпаения выхода целевых продуктов, процесс ведут при атмосферном давлении в присутствии водорода и катализатора следующего состава, мае.%: 5-20 jngOg 1,5-3 KjSO. SiO Остальное

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABT0PCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3519116/23-04 (22) 07.12 ° 82 (46) 23.03,84. Бюл. 9 11 (72) 1О.Г. Егиазаров, М.Г. Савонькина и H.Ñ. Бобченок (71) Институт физико-органической химии AH Белорусской ССР (53) 547.315.2-547.514.72(088.8) (56) 1,Авторское свидетельство СССР

Р 210144, кл. С 07 С 11/167, 1964.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 186446, кл. С 07 С 11/167, 1965 (прототип).

3(51) С 07 С 11/167 С 07 С 13 15 (54)(57) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ЛОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА И ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА путем нагревания пиперилена при

700-750 С в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что, с целью повыиения выхода целевых продуктов, процесс ведут при атмосферном давлении в присутствии водорода и катализатора следующего состава, мас,Ъ: тп 20З 5-20

К2 $0Ф 1,5-3

$10 Остальное

1081153

Изобретение относится к способам получения дивинила и циклопентадиена иэ пиперилена и может быть использовано в химической промышленности, Пиперилен образуется в качестве побочного продукта в процессе производства иэопрена двухстадийным дигидрированием иэопентана в значительных количествах (160-180 кг на 1 т иэопрена) и до настоящего времени не находит достаточного применения в промышленности.

Известен способ совместного полу чения дивинила и циклопентадиена, заключающийся в том, что пиперилен в смеси с инертным раэбавителем, например водяным паром, нагревают при 700 С, давлении 50-100 мм рт.ст. и присутствии инициатора вЂ” галогенводорода или четыреххлористого углерода. Процесс ведут при времени контакта 0,01 - 10 с и концентрации инициатора 0,01-0 5 моль на моль пиперилена. При 7000С времени контакта 0,6 с, давпении

100 мм рт.ст,,мольнощ отношении пиперилен:водяной пар:бромистый водород (С Н :Ь 0:НВг) 1:4.0,1 конверсия пйперилена составляет

44,0 мас,Ъ. Суь.тарный выход дивинила и циклопентадиена вЂ” 27,5 мас.4 при селективности процесса 62,5o(1 ).

Недостатком данного способа является низкий выход целевых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения дивинила и циклопентадиена, заключающийся в том, что пиперилен в присутствии инертного разбавителя, например водяного пара, нагревают при температуре 750 С и давлении

50 мм рт.ст. При 705 С времени контакта 2,5 с, мольном отношении

Пиперилен:водяной пар (C>H < .H20)

1 :4 и давлении 50 мм рт.ст. койверсия пиперилена составляет 42,3 мас.%, суммарный выход дивинила и циклопентадиена вЂ” 23,5 мас.Ъ при селективности 55,6Ъ. При 730 С, времени контакта 2,2 с, мольном отношении С Н Э . H2 0 1:4 и давлении

50 мм рт.ст. конверсия пиперилена составляет 67,0 мас.Ъ, суммарный выход дивинила и циклопентадиена

39,7 мас.% при селективности

59,2% (2 ).

Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевых продуктов (выходы дивинила и циклопентадиена составляют при 705 С 14,2 и 9,3 мас.%, а при 730 С вЂ” 26,3 и 13,4 мас.Ъ соответственно), а также необходимостью проведения процесса под вакуумом.

Цель изобретения вЂ” повышение выхода целевых продуктов, Поставленная цель достигается способом совместного получения дивинила и циклопентадиена путем нагревания пиперилена при 700-750 С и атмосферном давлении в присутствии водяного пара, водорода и катализатора следующего состава, мас.%:

10,! и 20З

5-20

К280л 1,5-3

В 1 02

Остальное

Способ осуществляют следующим образом

2 см катализатора (размер частиц 0,5-1 мм) загружают в кварцевый реактор и нагревают до температуры опыта в присутствии инертного газа.

После установления необходимой температуры отключают инертный гаэ и подают воду, водород и пиперилен, Подачу пиперилена в реактор осуществляют с помощью предварительно откалиброванного сатуратора. Для этого

25 через сатуратор при комнатной температуре барботируют водород, который одновременно выполняет функцию транспортирующего газа и реагента.

Объемная скорость подачи пиперилена составляет 2 ч, Варьирование вре-1 мени контакта осуществляют 3 счет изменения мольного отношения компонентов пиперилен:водяной пар:водоРод (Г588 Н26 F2) 1: (10 вЂ” 20):2.

Температура процесса 700-750 C.

35 Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии, содержание кокса на катализаторах определяют термографическим методом. Опыты проводят в течение 1 ч.

40 Катализатор готовят пропиткой силикагеля марки КСК растворами азотнокислого индия и сульфата калия, последующей сушкой при 120 С в течение б ч и прокаливанием при

750 С в течение 2 ч.

Пример 1. 10 г силикагеля марки КСК (размер частиц 0,5-1 мм) заливают 6,? мл раствора сульфата калия, содержащего 0,04 г К280+

50 в 1 мл, и 8,6 мл раствора азотнокислого индия, содержащего 0,096 г

In в 1 мл. Через 18 ч раствор выпаривают, катализатор сушат (120 С, 6 ч) и прокаливают (750 С, 2 ч).

2 см катализатора, содержащего

10 мас. В Тп20, 2,5 мас,Ъ К S0 на

КСК, загружают в кварцевый реактор и нагревают до 700 С в присутствии инертного газа. После установления температуры отключают инертный гаэ

00 и подают водород, воду и пиперилен.

На полученном катализаторе при

700 С, объемной скорости подачи о пиперилена 2 ч ", мольном соотношении СэН g .. H20: H 11: 20: 2 выход

65 дивинила составляет 24,4 мас.%, вы1081153

40 ход циклопентадиена 17,9 мас.Ъ, Сум. марный выход дивинила и циклопентадиена составляет 42,3 мас.Ъ при селективности 70,2Ъ.

Пример 2. Катализатор го-вЂ” товят так, как описано в примере 1.

Условия процесса также по примеру 1, с той лишь разницей, что процесс недут при мольном отношении С Н>.Н20

:H 1:10:2. В описанных условйях выход дивинила составляет 26,9 мас.%, 1О выход циклопентадиена 14,3 мас.Ъ.

Суммарный выход дивинила и циклопентадиена (ЦЛД) составляет

41,2 мас.Ъ при селективности 61,1Ъ.

Пример 3. Катализатор ro- 15 товят, как аг»исано в примере 1, с той лишь разницей, что на стадии прог;итки к раствору добавляют

4,3 мл раствора азотнокислого индия, содержащего 0,096 г ?п в 1 мл. На полученном катализаторе, содержащем

5 0 мас.Ъ In>O>, 2,5 мас.Ъ К2$О4 на КСК, при условиях, описанйых в примере 1, выход дининила составляет 23,4 мас,Ъ, выход ЦПД 15,2 мас.Ъ, суммарный выход дининила и ЦПД сос»тавляет 38,6 мас.Ъ при селективности 65,7Ъ.

Пример 4. Катализатор готовят, как описано в примере 1, с той лишь разницей, что на стадии

30 пропитки к раствору К $04 добавляют

17,2 мл раствора азатйокислого индия, содержащего 0,096 г In в 1 мл.

На полученном катализаторе, содержащем 20 мас.Ъ In О, 2,5 мас.Ъ 35

К2$0+ на КСК, при условиях, описанных в примере 1, выход дивинила составляет 20,4 мас.Ъ, выход ЦПД !

18,0 мас.Ъ, суммарный выход дивинила и ЦПД составляет 38.4 мас.Ъ при селективности 66,9Ъ.

Пример 5. Катализатор готовят, как описано в примере 1.

Условия процесса такие же, как в примере 1, с той лишь разницей,что процесс проводят при 750 С. На катализаторе, содержащем 10 мас.Ъ

Хп20, 2,5 мас.о оК2$04 íà KCK выход дивинила составляет 29,3 мас.Ъ, выход ЦПД 19,5 мас.Ъ. Суммарный выход дивинила и ЦПД составляет

48,8 мас.Ъ при селективности 61,3Ъ, П р и и е р 6. Катализатор готовят, как описано в примере 1, с той лишь разницей, что на стадии пропитки к раствору аэотнокислаго индия добавляют 7,5 мл раствора сульфата калия, содержащего 0,04 r

К $О в 1 мл. На полученном катализаторе, содержащем 10 мас.Ъ In20>, 3,0 мас.Ъ К $О на КСК, при 750 С, 60 объемной скорости подачи пиперилена 2 ч 1, мольнам отношении С Н8 .

:Н20 :Н1 1:20:2 выход дивинила составляет 28,0 мас.Ъ, выход ЦПД 20,0Ъ, Суммарный выход дивинила и ЦПД составляет 48,0 мас.Ъ при селективности 59 5Ъ.

Пример 7. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той лишь разницей, что на стадии пропитки к раствору азотнокислого индия добанляют 7,5 мл раствора сульфата калия, содержащего 0,04 г

К $04 в 1 мл. Условия процесса как в примере б. На полученном катализаторе, содержащем 20 мас,Ъ In201, 3,0 мас.Ъ К>НО íà КСК, ныход дивинила составляет 26,7 мас,Ъ, выход

ЦПД 21,0 мас,Ъ. Суммарный выход дининила и ЦПД составляет 47,7 мас.Ъ .при селективности 60,6Ъ.

Пример 8. Катализатор готовят, как описано н примере 3, с той лишь разницей, что на стадии пропитки к раствору азотнакислого индия добавляют 3 8 мл раствора сульфата калия, содержащего 0,04 r К $04 в

1 мл. Условия процесса как в примере б. На полученном катализаторе, содержащем 5 мас.Ъ In<0, 1,5 мас.Ъ

К2$04 На КСК, выход дйвйнила составляет 24,6 мас.Ъ, выход ЦПД

22,0 мас.Ъ, суммарный выход дивинила и ЦПД 44,6 мас„Ъ при селектинности 62,7Ъ.

Основные показатели предлагаемого и известного способов представлены в таблице. Из данных таблицы видно, что лучшие результаты получают при пиролиэе пиперилена н присутствии катализатора, содержащего 10 мас Ъ In>O >, 2 5 мас Ъ K2$04 на КСК, При 700 С, объемной скорости подачи пигерилена 2 ч-", мольном отношении C H Б . Н О: H 2 1: 20: 2 вы6 3 2 хад дивинила составляет 22,4 мас.Ъ, выход циклапентадиена 17,9 мас.Ъ.

Суммарный .выход дивинила и ЦПД составляет 42,3 мас,Ъ при селективности 70,2Ъ.

При 750 С, объемной скорости подачи пиперилена 2 ч ", мальном атно ении СБ»»в .. Н20 : Н, 1:20:2 выход дивинйла составляет 29,3 мас.Ъ, выход циклопентадиена 19,5 мас.Ъ, Суммарный выход дивинила и циклопентадиена составляет 48,8 мас.Ъ при селективности 61,3Ъ.

Технико-экономические преимущества предлагаемого способа получения дивинила и циклопентадиена иэ пиперилена по сравнению с известным способам заключаются в том, что использование катализатора позволяет увеличить суммарный выход дивинила и циклопентадиена на 19,9 мас.Ъ, кроме того, ведение процесса при атмосферном давлении значительно упрощает его.

1081153

Температура, С

С l . Il n . 1!

Выход продуктов, мас.Ъ

Состав катализатора, мас.Ъ

Пример

C| C3 н-Бутены

Дивинил

Метилбутен-Пентены

ВiC 2 4

1п 0 ны

1,2 24,4

1. 10 2,5 Остальное 700

13,5

18,2 1,5 26,9 1,9

16,2 1,8 23,4 1,8

700

0,8

700

0,3

700

12,4

1,2 20,4 1,8

0,6

0,4

750

23,0 1,4 29,3 0,4

24,3 1,8 28,0 0,5

21,9 1,9 26,7 0,5

750

0,3

750

0,4

0,8 24,6 0,5

750

21,1

0,3 (Известный (Известный) 14,2

705

730

10.

26 3

Продолжение таблицы

Конверсия, О!О

Пример

Селективность, Ъ

Липе- ЦПД Бен- Толу- Кокс рилен зол ол

Изопрен

1,7 39,8 17, 9 0,7

1,8 32,6 14,3 1,0

60,2

67,4

0,8

1,0

0,8

0,7

70,2

61,1

65,7

1,0 41,2 15,2 0

1,4 42,6 18,0 0

58,8,9

57,4

70,7,9

66,9

1,7 20,3 19,5 2,2 0,2 2,0

1,6 19 3 20 0 2,3

1,821,,3 21,,0 2,3

1,5 25,6 22,0 1,5

80,7

0,2 1,9

0,2 2,0

2,1 б.

7, 78,7

74,4

42,3

67,0

9,3

10.

13,4

Составитель Г. Гуляева

Редактор Н, Ггорова Техред Т.Фанта Корректор С. !11екмар

Заказ 1470/?0 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 2. 10 25

3, 5 2,5

4, 20 2,5

5. 10 2,5 б. 10 3,0

7. 20 3,0

8. 5 1,5

1:20:2

1:10:?

1:20:2

1:20".2

1:20:2

1:4

61 3

59,5

60,6

62,7

55,6

59,2