@ , @ , @ -трис(диоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононан в качестве комплексона для селективного связывания катионов магния,цинка,меди,никеля

@ , @ , @ -трис(диоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононан в качестве комплексона для селективного связывания катионов магния,цинка,меди,никеля

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

N,N,Ы -Трис(диоксифосфорилметил )-1,4,7-триазациклононан формулы HjOjPOHjN NCHjPOjHj С () VT (Л в качестве комплексона для селективного связывания катионов магния, цинка , меди, никеля.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) Я0 (Ill, А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н двторСИОму СВиДКтидьСтвм

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 3516902/23-04 (22) 13. 12.82 (46) 23.03.84. Бюл. 9 11 (72) M È.Êàáà÷íèê, Т.Я.Медведь, Ю.M.Ïoëèêàðïoâ, Б.К.Щербаков и Ф.И.Бельский (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова (53) 547.24 1(088.8) (56) 1. Carter R.P., Crutchfield M.M., Irani R.R. Nitrilotri(mettgrlenephosphonic acid) N-oxide

and nitriloacetic acid N-oxide: acidity and completing calcium and magnesium ions. — "Inorg.chem"., 1967, 6, Р5, 943.

2. Ringbom А., Pensar G., Manninen Е.А Complexonetric titration

method for determining calcium in

the presence of magnesium. — "Anal.

chim acta", 1958, 19, 525.

3. Schwarzenbach G., Senn Н., Anderegg G., Komp1exone. XXIX. Eingrosser chelateffekt besonderer art.

"Helv. chim. acta", t957, 40, 1886.

4. Zompa L.3. Metal complexes of

cyclic triamines. 2. Stability and

Electron spectra of nickel (2), сорper (2) and zinc (2) complexes containing nine-through twelwe-membered

cyclic triamine ligands. — "Inorg.

chem.", 1978, 17, В 9, 2531.

Ф, 5. Кабачник M.È., Дятлова Н.M., Медведь Т.Я., Белугин Ю.Ф., Сидорен- ко В.В. Комплексообразующие свойства этилеидиамин-И,Н,Н,Н!-тетраметилфос ! 1 фоновой и диэтилентриамин-N,N,N,N

N"-пентаметилфосфоновой кислот.—

ДАН СССР, 1967, 175, с. 351. (511 С 07 F 9/38; G 01 N 21/78

6. Воронежева Н.И., Рудяк Ю.В., Дятлова Н.М, Григорьев А.И. Расчет констант протонирования многоосновных кислот и констант устойчивости протонированных моноядерных комплексов из рН-метрических данных. — "Коорд.химия", 1980, 6, Ф 7, с. 991. (54) N,N,N" -ТРИС(ДИОКСИФОСФОРИЛМЕтил) 1 4,7-ТРИАЗАЦИКЛОНОНАН В,КАЧЕС1 В1. КОМПЛЕКСОНА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО СВЯЗЫВАНИЯ КАТИОНОВ МАГНИЯ, ЦИНКА, МЕДИ

НИКЕЛЯ. (57) N,N,N"-Трис(диоксифосфорилме тил)-1,4,7-триазациклононан формулы

Н () g

СН,Р0У 2 в качестве комплексона для селективного связывания катионов магния, цинка, меди, никеля.

1081169

Изобретение относится к химии органических соединений фосфора с СР-связью, а именно к получению нового соединения — N N N"-трис(диоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононан формулы

С" 2РО Ф2 которое наиболее эффективно может быть использовано в качестве комплексона, селективно связывающего близкие 15 по свойствам катионы металлов.

Указанное соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

Ф

Известна N îêèñü нитрилотриметил20 фосфоновой кислоты формулы

О=И(СН РО Н ), которая хелатирует ионы магния эффективнее, чем ионы кальция (1) .

Однако разница в логарифмах констант устойчивости комплексов составляет лишь 2,6, что недостаточно для аналй- тического определения одного катиона в присутствии другого.

Известна также ди-(аминоэтил)гликольэфир-N,N,N,N -тетрауксусная кислота формулы (нооссн нсн сн осн,сн,осн,сн,н(сн„ооон) (III) которая дает максимальную разницу из известных комплексонов в константах устойчивости комплексов цинка и кадмия (3,9 порядка) t2) и (3).

Целью изобретения является повышеwe эффективности комплексонов для селективного связывания близких .по свойствам катионов металлов.

Поставленная цель достигается новым соединением N,N,N -трис(диок1 н 45 сифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононаном в качестве комплексона для селективного связывания катионов магния, цинка, меди, никеля.

Особенностью нового комплексона формулы I является его способность образовывать комплекс с ионами магния почти на 5 порядков устойчивее,чем с ионами кальция, а также образовы- 55 вать с ионами цинка комплекс, превышающий по устойчивости более, чем на

5 порядков, комплекс с кадмием. В этом отношении указанное соединение не имеет аналогов среди комплексонов.

Константа устойчивости комплекса комплексона формулы I с цинком составляет 10, что превышает все известные константы устойчивости комплексонатов цинка.

Новый комплексон N,N,N" òðèñ(äèоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононан получают взаимодействием трибромгидрата 1,4,7-триазациклононана с формалином и фосфористой кислотой в кислои среде.

Пример. К смеси 3,7 г трибромгидрата 1,4,7-триазациклонона, 2,5 r фосфористой кислоты, 6 мл воды и 9 мл концентрированной соляной кислоты, нагретой до 120 С, прибаво ляют по каплям за 20 мин 1,8 мл вод. ного формалина. Смесь нагревают еще о

2 ч при 120 С, в вакууме водоструйного насоса удаляют избыток HCl,ïðîдукт осаждают из концентрированного . водного раствора ацетоном, перекристаллизовывают из воды. Получают

2,4 г соединения формулы I с выходом

587.. Т.пл. 245-247 С (разл.).

Найдено, X: С 26,4, Н 6,2, N 10,2, N 10,2; P 21,9.

9 24 3 9 3

Вычислено, 7: С 26,3, Н 5,8;

N 10,2; P 22,7.

Спектр ЯМР Р (H) в воде — узкий

31 синглетный сигнал с химическим сдвигом + 13 м.д. относительно 857-ной фосфорной кислоты.

Критерием селективности комплексообразования комплексона формулы служит высокая разница в константах устойчивости комплексов, близких по свойствам катионов. Константы устойчивости находились из данных по рНпотенциометрическому титрованию в системе раствор комплексона формулы

I (концентрация 0,005 М) — нитрат металла (концентрация 0,005 M) — КМО (концентрация 1,0 М) — H O. Общий объем исходного раствора 50 мл. Титрование проводилось на рН-метре 0Р

208 (ВНР) с точностью + 0,01 ep,. pH раствором КОН, свободным от карбонатов, в термостатируемой ячейке при

25 С в токе аргона.

Полученные экспериментальные данные использовались для расчета констант устойчивости комплексов на ЭВМ

БЭСМ-6 (61. Результаты представлены в таблице.

1081169 вам катионов металлов.

M г+

Комплексон

Cd 2+

N, N,,N"-трис (диоксифосфорилметил)—

-1,4,7-триазациклононан формулы I

11,0 1 6,38 21,3

19,4

24,9

19,7

N-Окись нитрилотриметилфосфоновой кислоты формулы

П (1) 8,29

5,67

Ди(аминоэтил)гли— кольэфир-N,N,N

N òåòðàóêñóñíàÿ кислота формулы III (2) и (3) 5,21

i0,97 i7,8

13 6

12,8

16,7

1,4,7-Триазациклононан (4) 15,2

16,2

11,6

6,40 7,11 19,5

16,5

13,4

Составитель А.Куркин

Редактор Н.Егорова Техред С.Легеза Корректор О.Тигор

Заказ 1472/21 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4

Для комплексонов формул I u ионная сила р =1,0, для остальных комплексонов р=0, 1.

Как следует из полученных результатов, предлагаемый комплексон проявляет высокую селективность комплексообразования по отношению к ионам магния и цинка. Разница в логарифмах

ДиэтилентриаминМ N N 1 Н! N! i

-пентаметилфосфоновая кислота Я констант устойчивости комплексов с катионами Ng -Са,Zn+ -Cd состав+ + ляет 4,6 и 5,2 соответственно. Предлагаемый комплексон обладает высокой эффективностью комплексообразования с ионами цинка, мед и, никеля. Все это позволяет использовать его для селективного связывания близких по свойст