Производные 1,4-бис-(5-арилоксазолил-2)-бензола в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения

Патент 1082787

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Производные 1,4-биc-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 87 А

3(5И С 07 D 413/10; С 09 К 11/06 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬС ГВУ

Ar (0 где Ar

- фенил или 4-анизил; вЂ” дифторметилсульфонил; (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 1,4-БИС-(5 APHIIOKCA-

ЗОЛИЛ-2)-БЕНЗОЛА В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3536234/23-04 (22) 07.01.83 (46) 30.03.84. Вюл. М 12 (72) Б.М. Красовицкий, В.М. Шершуков и В.Л. Волков (53) 547.787.2.,03(088.8) (56) 1. Ott D.С. et al Liquid scintillators. Ч. Absorbtion and fluo- ..

rescend Spectra оЬ 2,5-diaryloxazoles

and related compounds.-"I. Аш. Chem.

$ос"., ч. 79, 1957, Ф 20, р.54485454.

ЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ СИНЕ-ЗЕЛЕНОГО

СВЕЧЕНИЯ (57) Производные 1,4-бис-(5-арилоксазолил-2)-бензола формулы или

Ar вЂ” фенил, Х вЂ” цианогруппа, в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения.

1ин. 787 2

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а конкретнее к производным 1,4-бис-(5-арилоксазо-лил-2)-бензола формулы

Х о вЂ” Ar

Аг Со где Ar.

10 или

Ar вЂ” фенил;

Х вЂ” цианогруппа, в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения.

Производные 1,4-бис вЂ (5-арилоксазолил-2)-бензола являются эффективными органическими люминофорами и могут быть использованы в люминесцентной дефектоскопии, в качестве люминесцентных составляющих при получении дневных флуоресцентных пигментов и красок, в производстве органических сцинтилляторов.

Известен 1,4-бис вЂ (5-фенилоксазолил.

-2)-бензол формулы

30 который представляет собой эффективный органический люминатор сине-фио,летового свечения (В люминесценции в толуоле 415 нм, абсолютный квантовый выход в толуоле 0,41) (13

Соединение формулы (11) флуоресцирует в сине-фиолетовой области спектра, что ограничивает его практическое использование, так как для создания, например, высокочувствитель ных люминесцентных жидкостей для дефектоскопии необходимы люминофоры, излучающие свет в сине-зеленой, зеленой или желто-зеленой обпасти спект-! а при получении дневных флуоресц

P ных пигментов и красок требуются также эффективные органические люминофоры, обладающие визуально видимЖ ок- раскои.

Кроме того, соединения формулы (11) арактеризуются сравнительно низким квантовым выходом (0,4), а также невысокой стабильностью к действию

УФ-лучей. В то же время при создании 55 ряда высокоэффективных люминесцентных материалов одним из основных требований, предъявляемых к люминофорам, вЂ” фенил или 4-анизил; вЂ” дифторметилсульфонил; является их стабильность к действию .УФ-света и высокий квантовый выход.

Цель изобретения вЂ” смещение люминесценции органических люминофоров в видимую область спектра, повышение квантового выхода и фотоустойчивости органических люминофоров.

Указанная цель достигается тем, что соединения формулы (1) применяют в качестве врганических люминофоров сине-зеленого свечения.

Соединения формулы (1) получают конденсацией дихлорангидрида 1-дифтор. метилсульфонилтерефталевой кислоты с соответствующим ы -аминометиларилкетоном и последующей циклодегидрацией полученного при этом амида в концентрированной серной кислоте (для

Х = $0 СНЕ ) или из соответствующей

2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойной кислоты путем пос-. ледовательного ее превращения в хлорангидрид-амид вЂ нитр (для X=CN).

Пример 1. Получение 1 4-бис-(5-фенилоксазолил-2)-3-(дифторметилсульфонил)-бензола.

Получение 2,5-диметилбензолсульфохлорида.

106 г (1 моль) h -ксилола добавляют по каплям при перемешивании и температуре 0-5ОС к трехкратному мольному избытку хлорсульфоновой кислоты. Перемешивают при комнатной температуре пока не прекратится выделение хлористого водорода. Реакционную массу выливают (осторожно) на лед при перемешивании. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и немедленно используют в даль|нейших стадиях синтеза. Выход продукта составляет 95-98Х.

Получение 2,5-диметилмеркаптобензола.

Смешивают 205 r (1 моль) 2,5-диметилбензолсульфохлорида с 1000 мл воды и 400 мл концентрированной

Н $0 . Затем при перемешивании и температуре 40-50 С порциями ф>баво ляют 400 r цинковой пыли. После прибавления всего цинка смесь нагревают до кипения и кипятят 3 ч. Продукт реакции отгоняют с водяным паром и собирают в виде масла под водой. Выход сырого продукта составляет

95 г (707).

Получение 1-дифторметилсульфид-2,5-диметилбензола.

1082

Получение 1,4-бис-(5-фенилоксазолил-2)-3-(дифторметилсульфонил)-бензола. S5

К. смеси растворов 28 r (О, 1 моль) .дихлорангидрида дифторметилсульфонил" терефталевой кислоты в 300 мл бензоСмешивают 138 r (1 моль) 2,5-диметилмеркаптобензола с 320 мтт воды, 320 мл диоксана и 160 r NaOH. Реакционную массу нагревают до 60 С и о при этой температуре в течение 7 ч пропускают фреон-22. Выпавший осадок

NaF отфильтровывают. Масло отделяют на делительной воронке и используют в дальнейших стадиях. Выход сырого продукта составляет 160 г..(84%).

Получение 1-дифторметилсульфонил-2,5-диметилбензола.

Растворяют 188 r (i моль) 1-дифтор метилсульфид-2,5-диметилбензола в

1200 мл уксусной кислоты. Затем при- т5 бавляют 300 мл пергидроля и медленно нагревают до кипения. Кипятят в течение 10 ч и после охлаждения выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. 20

Выход сырого продукта составляет

180 r (82X).

Получение дифторметилсульфонилтерефталевой кислоты.

К 220 г (1 моль) 1-дифторметил- 25 сульфонил-2,5-диметилбензола при нагревании в 1500 мл воды и интенсивном перемешивании добавляют 790 r (5 моль) перманганата калия (порциями). После прибавления всего

KNn0< смесь кипятят в течение 3 ч.

Непрореагировавший КМпО удаляют с помощью гидросульфита натрия (Na2S20 )

В горячем виде смесь фильтруют, а фильтрат подкисляют соляной кислотой.

Выпавший белые осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 145 r (52X). Продукт очищают.перекристало лизацией из метанола. Т. пл.261-263 С.

Найдено,7: С 38,8; H 2,0; S 11,6 40

С9Н > ОЬ F

Вычислено,7: С 38,6, Н 2,1; S 11,4

Получение дихлорангидрида дифторметилсульфонилтерефталевой кислоты.

Кипятят 250 r (1 моль) дифторметил45 сульфонилтерефталевой кислоты в четырехкратном (по весу) избытке хлористого тионила в течение 2 ч. Избыток тионила отгоняют в вакууме водоструй;:ного насоса, остаток растворяют в бензоле и используют в, дальнейших стадиях синтеза.

i87 4 ла тт 34 r (0,2 моль) гидрохлорида м -аминоацетофенона в 300 мл воды при интенсивном перемешивании и комнатной температуре добавляют по каплям

10%-ный раствор соды до слабощелочной реакции на лакмус. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, а затем растворяют в десятикратном (по весу) количестве концентрированной серной кислоты. Полученный при этом раствор . выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и сушат. Выход 35 г (73,2%)

Продукт очищают хроматографированием его бензольного раствора на колонке непрерывного действия с окисью алюминия.

Т. пл. 213-214 С.

Найдено,%: С 62 5; Н 3 1; N 6 О

ЖЬР2 0»

Вычислено,X: С 62,8; Н 3,3; N 5,9.

3 люминесценции в толуоле 460 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,61.

Пример 2. Получение 1,4-бисвЂ” 5-(4-анизил)-оксазолил-2)-3-дифтор-(метилсульфонилбензола.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, при этом берут 28 г (О, 1 моль) дихлорангидрида дифторметилсульфонилтерефталевой кислоты и 40,4 г (0,2 моль) гидрохлорида и -метоксивЂ” ю -аминоацетофенона. Выход целевого продукта составляет 41 г (74%).

Продукт очищают путем хроматографирования его бензольного раствора на колонке непрерывного действия с окисью алюминия

Т. пл..205-206 С

Найдено,X: С 63,7; Н 3,6; N 5,3;

F 7,1; S5,9

2 2тт"2 "2 Ь

Вычислено,X: С 63,9; Н 3,7;Б 5,2;

F 7,0; S 5,9. люминесценции в толуоле 485 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,73.

Пример 3. Получение 1,4-бис-(5-фенилоксазолил-2)-3-циаиобензола.

Получение 2,5-бис-(5-фенилоксазолил-2)-бензойной кислоты.

К суспензии 29 r (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 17 г (О, 1 моль) гидрохлорида ш-аминоацетофенона в 500 мл

1082787 ацетона при интенсивном перемешивании и температуре 20-25 (: по каплям прибавляют 107.-ный раствор соды до слабощелочной реакции на лакмус.

Смесь перемешивают в течение 1 ч, 5 разбавляют 800 мл воды, подкисляют

107-ным раствором соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают промывают водой и сушат. Высушенный серо вато-белый порошок ациламида 4-(5-фенилоксаэолил-2)-фталевой кислоты растворяют при комнатной температуре в десятикратном (по весу) количестве концентрированной серной кислоты.

Полученный при этом темно вЂ коричнев раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают ка лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход

35,8 г (87,7X). 20

Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из уксусной кисло ты.

Т. пл. 214-2 i 5 С

Найдено,X: С 73,3; Н 4,0; N 6,7 514 2 4

Вычислено, X: С 73,5; Н 3,9; N 6,9

Получение амида 2,5-бис-(5-фенилоксазолил-2)-бензойной кислоты.

40,8 r (0,1 моль) 2,5-бис-(5-фе- 30 нилоксазолил-2)-бензойной кислоты кипятят в 200 мл хлористого тионила в течение 2 ч. Избыток тионила отгоняют под вакуумом водоструйного на. соса, а остаток растворяют в 300 мл бензола. Затем при перемешивании бензольный раствор полученного хлорангидрида вливают в 500 мл 10X-oro раствора аммиака. Выпавший при этом осадок амида отфильтровывают, про; 40 мывают водой, сушат и используют в дальнейших стадиях синтеза.

Получение 1,4-бис-(5-фенилоксазолил-2)-3-цианобензола.

К раствору 40,7 г (О, 1 моль)

45 амида 2,5-бис-(5-фенилоксазолил-2)-бензойной кислоты в 200 мл сухого диметилформамида (ДМФА) при интенсивном перемешивании и температуре

0-5 С прибавляют 260 мл хлористого о тионила. После придачи всего тионио ла смесь медленно нагревают до 60 С и выдерживают 3 ч. Затем реакционную массу выпивают в холодную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, про мывают водой и сушат.

Выход 32 г (827).

Продукт очищают хроматографированием его бензольного раствора на кононке непрерывного действия на окиси алюминия.

Т. пл. 233-234 С

Найдено,7.: С 77,3; Н 4,0; N 10,6

: у,.: (И N 02 15 32

ычйслено,X: С 77,1; Н 3,9; N 10,8

Л нслюминесценции в толуоле 440 нм

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,61.

Испытания 1,4-бис-(5-арилоксазолил.

-2)-производных бенэола в качестве органических люминофоров.

Измерены спектры люминесценции в толуоле, определены абсолютные квантовые выходы, а также изучена фотоустойчивость соединений формулы (1).

Одновременно проведены аналогичные измерения для соединения формулы (1).

Спектры люминесценции измеряют на установке, состоящей из зеркального монохроматора ЗМР-3, фотоэлектронного умножителя ФЗУ-18 и микроамперметра И-95, источником возбуждения служит лампа СВДШ-500, из спектра которой выделяют линию возбуждения 365 нм. Абсолютный квантовый выход определяют методом равного поглощения.

С целью определения устойчивости соединений к действию УФ-лучей их толуольные растворы подвергают облучению нефильтрованным светом ртутнокварцевой лампы ПРК-2 (расстояние от лампы до образца 12 см, температура освещенного поля 26 С). Фоточувствио тельность характеризуют изменением интенсивности люминесценции образцов в максимуме свечения по отношению к интенсивности свечения необлученных образцов тех же люминофоров, которую принимают за 1007.

Константы люминесценции и фото- чувствительности соединений приведены в таблице.

Как видно из таблицы, соединения формулы (1) являются эффективными органическими люминофорами. По интенсивности люминесценции в толуольных растворах они в 1,5-2 раза превышают известное соединение. Кроме того, химические соединения формулы (1) обладают значительной фотоустойчивостью. Так, после 7 ч облучения жест ким УФ-светом (нефильтрованный свет лампы ПРК-2) интенсивность их люминесценции либо совсем не изменяется, либо падает на 5-17Х, в то время

108

2787

0,61

460

100 оо снв

ОСН 485 снбо

0,73

0,61

440

0,41

415

Составитель Н. Капитанова

Редактор Ю. Ковач Техред М.Кузьма Корректор. М. Демчик

Заказ 1670/23 Тираж 41О Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, yet. Проектная, 4 как интенсивность люминесценции соединения формулы (11) падает вдвое.

Создание на основе соединений формулы (1) ряда люминесцентных материалов (люминесцентных жидкостей для

t" дефектоскопии, дневных флуоресцентных пигментов и красок, жидких и пластмассовых сцинтилляторов) позволяе1 значительно повысить качество послед5 них.