Цисили трансбис-(гидразон-2-хлорбензоата) меди (п) в качестве фотографического стабилизатора черно-белых галогенсеребряных кинофотоматериалов

Цисили трансбис-(гидразон-2-хлорбензоата) меди (п) в качестве фотографического стабилизатора черно-белых галогенсеребряных кинофотоматериалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Цисили транс-бис-(гидразон 9 - -хлорбензоата) меди

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCK0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

, < !)rtsýì i!i

О Си

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3435711/23-04 (22) 24.03.82 (46) 30.03.84. Бюл. й- 12 (72) О.В. Михайлов (71) Казанский научно-исследовательский технологический и проектный институт химико-фотографической промьппленности (53) 547.255..6(088.8) (56) 1. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили P.È. Генералова Н.Б. "Журнал неорганической химии", т. 19, 1974, N 1, с. 270.

2. Doddrio А., Garcia С.А., Anales Real sociedod espanola de fisica . у natur, 1966, В 62, 3, р. 329.

3. Картужанский А.Л., Борин А.В., Иванов В.О,, Процессы старения и сохраняемость фотографических материалов. Л., "Химия", 1976, с. 54 55.

3(5D С 07 F 1/08, С 07 С 109/16;

С 03 С 1/34

4. Попель А.А., Щукин В.А., Карпова Н.M. Синтез и исследование некоторых свойств комплексов Ni-и Си .1) . с гидразидами ароматических кислот.

Сб. аспирантских работ КГУ, Казань, 1972, с. 204. (54) ЦИС- ИЛИ ТРАНС-БИС-(ГИДРАЗОН

2-ХЛОРБЕНЗОАТА) МЕДИ (11) В КАЧЕСТВЕ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО СТАБИЛИЗАТОРА

ЧЕРНО-БЕЛЫХ.ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ (57) Цис- или транс-бис-(гидразон 2-хлорбензоата) меди (11) формулы

С1 N 1×Íä в качестве фотографического стабилизатора черно-белых галогенсеребряных кинофотоматериалов.

1082788 о

С1 N 2 2

5

Изобретение относится к новым химическим соединениям в ряду хелатных внутрикомплексных солей переходных металлов, а конкретнее к цисили транс-бис(гидразон 2-хлорбензоату)5 меди (11) формулы которые используют в химико-фотографической промьппленности в качестве фотографического стабилизатора чернобелых галогенсеребряных кинофотоматериалов.

Известны комплексы меди (11) с салицилгидразидом, содержащие во внутренней координационной сфере две моI лекулы кетонной формьt лиганда и суль фат- или нитрат-анион в качестве про2 тивоиона 1 ).

Данные соединения обладают весьма малой растворимостью как в воде, так и в различных органических растворителях, а также слабой адсорбируемостью

2 на микрокристаллах галогенида серебра и вследствие этого низкой фотографической активностью.

Известны комплексы меди (11) с гид30 разидом изоникотиновой кислоты, содержащие во внутренней координационной сфере две молекулы енольной формы гидразида (2 J.

Указанные комплексы плохо растворимы в воде и органических растворителях, а также обладают низкои фотографической активностью.

Известно использование в качестве фотографического стабилизатора 5-метил-7-окси-1, 3,4 — триазаиндолицина ("ста-соли") (3 ).

К недостаткам "ста-соли" следует отнести ее низкую эффективность как вещества, повьш ающего устойчивость галогенсеребряных фотоматериалов, к длительному хранению.

Наиболее близкими к предлагаемым соединениям формулы (1) являются комплексы Cu(iI) с гидразидом 2-хлорбен -" зойной кислоты, содержащие во внутренней координационной сфере две молекулы кетонной формы лиганда и сульфатили нитрат-анион в качестве противоиона — бис (гидразид 2-хлорбензойной кис- > лоты) медь (11) сульфат и бис(гидразид 2-хлорбенэойной кислоты) медь (11) нитрат (43.

Известные соединения мало растворимы в воде и в органических растворителях, а также характеризуются низкой эффективностью как фотографические стабилизаторы.

Целью изобретения являются хелатные внутрикомплексные соли меди (11), которые поддерживают фотографические показатели галогенсеребряных фотоматериалов поЖе длительного хранения на достаточно высоком уровне.

Указанные свойства определяются новой химической структурой хелатных внутрикомплексных солей. меди (11) цис- или транс-бис(гидразон 2-хлорбензоатом) меди (11) формулы (1), которые поддерживают фотографические показатели: чувствительность, коэффициент контрастности и уровень вуали галогенсеребряных фотоматериалов при их хранении на высоком уровне.

Соединения формы (1) представляют собой твердые вещества фиолетового (цис-изомер) или желто-коричневого (транс-изомер) цвета, практически нерастворимые в воде, бенэоле и хлороформе, а растворимые в диоксане и диметилформамиде.

Соединения формулы (1) получают следующим образом.

Азотнокислую медь и гидразид 2-хлорбензойной кислоты подвергают взаимодействию в мольном отношении

1:2 в водной среде при рН 5,0 и температуре 60 С с последующей сушкой о образовавшегося осадка, промытого горячей водой,.при 90 С. В этом случае получают цис-изомер. Для получения транс-изомера цис-изомер растворяют в диоксане, а затем удаляют растворитель в вакууме. Выход целевых продуктов 96,0-100,0 .

Пример 1. Синтез цис-изомера формулы (1).

Смешивают 50 мл водного раствора азотнокислой меди с концентрацией

0,05 M с 400 мл 0,1 M раствора гидразида 2-хлорбензойной кислоты. рН раствора задают 5,0, смесь подогревают до 60 С и энергично перемешивают мешалкой в течение 1,5 ч. При этом из первоначального голубого раствора выделяют осадок фиолетового цвета.

Осадок отфильтровывают от раствора, промывают горячей дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу

О

I при 90 С до полного удаления воды (в течение 4 ч). Вес полученного

3 10827 осадка 1,08 г, что составляет 96,0% от теоретически возможного выхода.

Данные элементного анализа осадка, %: Си 16,0; С 4 1, 12; N 14,05;

Н 2,64; Cl 17,38; О 8,81 (вычислено по остатку), анион кислотного осад" ка NO отсутствует. . Вычислено,%: Си 15,9; С 4 1,69;

N 13,90; Н 2,98; Cl 17,61; 7,92 (вычислено по остатку). 10

Брутто-формула соединения,Таблица 1

Характерные поХарактеристики спекРаствоТемпература плавления

Дипольный мо@„и е спектров

ЭПР римость в диоксане, г/л

Пример тров поглощения лосы

ИК-спектра, см мент, единицы

Дебая в диоксане

1680

2,058

2, 161

Разлагается 45,0 до точки плавления

Два максимума

3,0

Л = 290 нм (Е= 6200)

520 нм (Я= 720) 1150

1680

14,0

2,052

2, 159

Максимум

jl = 280 нм (с= 2400) ступенька

h = 640-680 нм (Е = 18) е0,2

То же и одйа из связей кетогруппы С = О разрывается, а образовавшаяся свободная валеитность атома кислорода расходуется на образование прямой валент, ной связи с атомом меди. Комплексы довольно сильно поглощают свет в видимой области спектра, вследствие чего образуются молекулы с халатной структурой, в циклах которых находятся атомы меди, что указывает на образование донорно-акцепторной связи медь-азот в группе КНф. Значения. Ф,. -факторов s спектрах ЭПР обоих комСиС Н N О Cl

1412 4 2 2

Пример 2. Синтез транс-изомера формулы (1).

Осадок, полученный по примеру 1, растворяют в диоксане, после чегЬ растворитель удаляют в вакууме. При

В ИК-спектрах обоих веществ наблю- дают четко выраженные полосы при 11401150 и 1650-1680 см ", которые относят к наложению валентных колебаний связей С-О и С-N и к валентным коле- SO баниям связи C=N соответственно. Приведенные данные свидетельствуют о том; что в состав координационной сферы входит енольная форма

88

4 этом получают вещество желто-коричневой окраски. Вес полученного вещества совпадает с весом осадка, подвергающегося растворению в диоксане, что составляет 100%.

Данные элементного анализа осадка,%: Си 16,1; С 41,78; N 13,50;

Н 2,82; Cl 17,74; О 8,06 (вычислено по остатку), анион кислотного остатt ка МО отсутствует. Брутто-формула

3 соединения СиС Н,Р О Cl 4 1 4- 2

Данные теоретического состава, от вечающего приводимой брутто-формуле,%:

Си 15 9; С 41,69; N 13в90; H 2э98;

Ñl 17,61; О 7,92 (вычислено по остат" ку), анион кислотного остатка NO отсутствует.

Характеристики иэомерных комплексов формулы (1) представлены в табл. 1.

1082788

Пример 7..Осуществляют аналогично примеру 3, но в качестве стабилизатора используют бис(гидра" эид 2-хлорбензойной кислоты) медь (11) нитрат в виде водной взвеси из расчета на 1 кг эмульсии.

Фотографические показатели для примеров 3-7 представлены в табл. 2.

Таблица 2

Время хранения, сут

Пример

th1 Ü

0,85

0,15

3,0

3,0

0,15

0,16

2,9

0,17

2,9

0,19

2,8

0,15

0,15

3,1

3,1

0,17 плексов, а также их оптические свойства (спектры поглощения) являются характерными для соединений меди, обладающих плоской ромбической или квадратной координацией лигандов вокруг центрального азома.

Пример ы 3-5 ° В высокочувствительную рентгеновскую галогенсеребряную фотографическую эмульсию, содержащую 17 вес.% бромида серебра, 10

0,45 вес.% иодида серебра, 9,6% фотографически активной желатины, О, 1% дубящих, пластифицирующих и иных фотографических добавок и воду, имеющую рВг = 2,5-2,6 и размер микрокристал- 15 лов 1,5-2,0 мкм, непосредственно церер поливом вводят 0,12 r стабилизатора (в виде диоксанового раствора) из расчета на 1 кг эмульсии. Приготовленную смесь наносят на прозрачную 20. подложку с насосом серебра 20 г/м, после чего данный материал высушивают и упаковывают в светонепроницаемую бумагу. Из этого материала готовят пять образцов, четыре из которых под- 25 вергаются хранению при 35 С в течение

1,2,5 и 8 сут., соответственно, а ,один остается в качестве контрольного.

Данные образцы экспонируют по клину рентгенсенситометра в течение 55 с 30 (напряжение на рентгеновской трубке

80 кВ). Химико-фотографическую обработку образцов проводят при температуре растворов 20 С которая включает в себя проявление в стандартном

Используемый стабилизатор

Цис-бис (гидразон 2-хлор- 0 бензоата) меди (11) Транс-бис(гидразон 2-хлор- 0 бензоата) меди (11) проявителе Рентген-2 (метол 2,2 r, гидрохинон 8,8 г, сульфит натрия безводный 96 r, карбонат натрия безводный 48,0 r, бромидкалий 2,5 г вода до 1 л) в течение 6 мин, промывку в проточной воде 30 с, фиксирование в.25%-ном растворе тиосульфата натрия (12 мин) и промывку в проточной .воде 15 мин.. Весь цикл обработки производят в полной темноте, после чего обрабатываемый фотоматериал высушивают при комнатной температуре в течение 2-3 ч. По результатам измерений оптических плотностей определяют фотографическую чувствительность S< 5a обратных рентгенах, коэффициент контрастности у и минимальную оптическую плотность (уровень вуали) D,„

Пример 6. Выполняют аналогично примеру 3, но в качестве стабилизатора используют бис(гидраУид

2-хлорбензойной кислоты) медь (11) сульфат в виде водной взвеси из расчета на 1 кг эмульсии.

Фотографические показатели

1082788

Продолжение табл. 2

Фотографические показатели

Используемый стабилиВремя хранения, сут

Пример затор

0,85

3,0

0,18

2,9

0,20

5 †Мет-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин ("стасоль ) 36

О, 15

3,0

2,8

0,23

2,8

0 35

2,5

0,77

2,3

0,89

Бис(гидразид 2-хлор— бенэойной кислоты) медь (11) сульфат

0,15

3,0

0,17

2,9

2,8

0,19

2,8

0,22

0,28

2,7

Бис(гидразид 2-хлорбензойной кислоты) медь (11) нитрат

0,15

3,0

0,18

2,9

0,20

0,24

2,5

2,6

О,ЭО

Как видно из табл. 2, при исполь- набухаемости, устойчивости к физикозовании известных соединений форму; механическим воздействиям, прочнос" лы (1) в качестве стабилизатора от- 45 ти сцепления слоя с подложкой и т.д.) мечают заметное падение уровня фото- при сравнении их с фотоматериалами, графической чувствительности S О не содержащими в эмульсионном слое и прирост вуали. стабилизаторов.

При введении предлагаемых комплек- Таким образом, по сравнению с сов Cu + формулы (1) в фотоэмульсион-5о известными фотографическими стабилиный слой не наблюдают каких-либо . заторами предлагаемые соединения изменений в физико-механических по- формулы (1) позволяют добиться лучказателях изготавливаемых на его ос" шей сохраняемости фоточувствительнове фотоматериалов (температуры ного слоя фотографических гапогенседеформации эмульсионного слоя, его 55 ребряных фотоматериалов.

ВНИИПИ Заказ 1671/23 Тираж 381 Подписное

Филиал ППП "Патент" ° г.Укгород, ул.Проектная, 4