Катализатор для фоторазложения воды

Катализатор для фоторазложения воды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ФОТОРАЗЛОЖБЫИЯ ВОДЫ, содержащий двуокись рутения , отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он дополнительно содержит окись ниобия и двуокись титана в качестве носителя для двуокиси рутения с размером частиц двуокиси титана 50 - 4000 А при следующем содержании компонентов, мае. %: Двуокись рутения 0,1 - 2,0 Окись ниобия 0,005 - 0,6 Двуокись титана Остальное Приоритет по признакам: 30.06.80 количественный состав катализатора и размеры частиц двуокиси титана. 07.11.80 качественный состав катализатора .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

f.

Н f1ATEHTY (21) 3356805/23-04 (221 29.06.81 (311 23123 А/80, 25828 А/80 (32) 30 ° 06.80, 07.11.80 (33). Италия (46) 30.03.84. Бюл. Ф 12 (72) Марио Виска (Италия) (71) Сибит С .п . А . (Италия ) (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Замараев К.И., Парлюк В.Н.

Возможные пути и перспективы создЪния фотокаталитических преобразовате лей солнечной энергии. — "Успехи химии", т. XLXX, вып. 8, 1980, с. 1457-.97, 2. Kalyanasundaram К. and .Grat хel М. Cyclic Cleavage of Water int

Н2 and Og by Visible Hight with .

Coupled Redox Catalysis.-"Angего.

Chem. tnt. Ed. Engl.18", 9 9, 1979, р. 701-702, (прототип). (54 )(57 1 КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ФОТОРАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ, содержащий двуокись рутения, отличающийся тем, что с целью увеличения активности катализатора, он дополнительно содержит окись ниобия и двуокись титана в качестве носйтеля ля двуокиси рутения с размероу частиц двуокиси титана 50 — 4000 А при следующем содержании компонентов, мас. Ъ:

Двуокись рутения 0 1 - 2,0

Окись ниобия 0,005 — 0,6 .

Двуокись титана Остальное

Приоритет п о п р и э н а к а м г

30.06 ° 80 количественный состав о катализатора и размеры Е частиц двуокиси титана.

07.11.80 качественный состав катализатора °

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

f10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

„.SU „„,1 083897 А

3(50 В 01 J 23 64; С 01 В 3 04

1083897

Изобретение относится к катализаторам для фоторазложения воды.

Разложение при облучении видимым светом основано на образовании в вод— ном растворе активированных комплексов окислительно-восстановительной системы, способных на подходящем катализаторе реагировать о образованием водорода и кислорода.

Известен катализатор для фоторазложения воды из водных растворов.ме- 10 тилвиологена, хинонов, соединений свинца, ванадия или железа, представляющий собой мелкодисперсный металл платиновой группы или его окисел (13.

Недостаток известного катализато- 15 ра — его невысокая активность.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для фоторазложения воды, представляющий собой двуокись рутения в порошкообразном или коллоидальном состоянии C2).

Недостатком указанного катализатора является его низкая активность.

При использовании двуокисИ рутения в составе окислительно-восстановительной системы (дисперсии1 состава, приведенного в табл. 1

Т а б л и ц а 1

90 С.

Суспенэию выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 7 90 С и затем после разбавления дистиллированной водой в соотношении (объемном ) 1:1 фильтруют и отмывают до тех пор, пока содержание 8agP в промывных водах не станет (1 г/л.

К полученному титанату натрия, 40 диспергированному в воде в концентрации 200 г/л (как 710, добавляют раствор НС1 с концентрацией 30 вес ° в таком количестве, чтобы после на-. . гревания до 60 C с перемешиванием

45 РН вновь стал равным 3 «+ 0,1.

К полученной таким образом суспен— зии добавляют еще раствор НС1, имеющий концентрацию 30 мас.% в таком количестве, чтобы мольное отношение

5О НС1:Ti02 было Равно 0,9 ° Полученную таким образом суспензию нагревают затем 2 ч при температуре кипения.

После завершения реакции суспензию разбавляют дистиллированной во55 дой до достижения концентрации Ti0@ равной 100 г/л. Полученная таким . способом дисперсия состоит из частиц игольчатойТ10 структурой рутила,,имеющих размер в интервале 1000

2000 Х. В суспенэию, содержащую 1 r

710>, добавляют затем 1 мл раствора йоСО3 (0,2 г РуСЯЭ Н 0 100 мл Н о).

Количество pot0> таково, что в ре.зультате получают 0,1В Ti0> . Получен;ную таким образом дисперсию гомогеф5 низируют на ультразвуковой бане в

Состав,. мас.Ъ

5,8

Компоненты Концентрация

RuO2 100% 50 мг/150 мл 30,1

4,.5 мг/150 мп 17,6

Рутений трисбипиридил 1-10 моль/л

Иетилвиологен 2 .10 моль/л 46,5 и при облучении лампой 250 Вт скорость выделения водорода составляет всего 1,33 мл/ч на 1 л дисперсии.

При облучении лампой 450 Вт скорость выделения водорода составляет

2,4 мп/ч на 1 л дисперсии.

Цель изобретения — увеличение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для фоторазложения воды, содержащий двуокись рутения, дополнительно содержит окись ниобия и двуокись титана в качестве носителя для двуокиси рутения с размером частиц двуокиси титана 50-4000 А при следующем содержании компонентов, мас.Ъ:

Двуокись рутения 0,1 — 2,0

Окись ниобия 0,005 — 0,6

Двуокись титана Остальное

Согласно изобретению активность катализатора возрастает, о чем свидетельствует увеличение скорости выделения водорода при осуществлении фоторазложения воды в идентичных с прототипом условиях эксперимента до

11-45 мл/ч на 1 л дисперсии для

450 Вт (против 2,4 мл/ч по прототипу I .

Пример 1. Исходят из сернокислотного раствора TiOSO@ и Fe

+Ф получившихся иэ сернокислотного разложения ильменита (100 г ильменита обрабатывают 164 r H SO< разбавленной водой до концентрации Н 504 90% J, .содержащего 0,2 мас.Ъ ниобия (рассчитывается как отношение веса МЬ О к массе Ti0g, источником ниобия служит ильменитный материал .

Раствор нагревают до 95-100 С и о разбавляют водой из расчета 20 об.ч. воды на 80 об.ч. сернокислотного раствора.

По окончании гидролиза 100 r метатитановой кислоты (расчет ведется на Т О в виде водной суспензки с концентрацией 250 г/л (в расчете на

Ti0 при перемешивании прибавляют к 200 мл 50 вес.В раствора Na0H ..при о

1083897 течение приблизительно 1 мин а заI ,Д тем сушат под вакуумом, равным при- : близительно 300 мм рт.ст. при 50 С в течение ночи.

Получают катализатор следующего состава, мас.Ъ: 5

Двуокись рутения О, 1

Окись ниобия 0,2

Двуокись титана Остальное

Полученный катализатор используют для разложения воды под действи- 10 ем солнечного света.

Водную дисперсию тонкоизмельченной РС (с частидами, диаметром приблизительно 30 А } примешивают к водной дисперсии катализатора..К полу- 15 ченной дисперсии при постоянном перемешиваиии добавляют трисбипиридилхлорид рутения и метилвиологен. рН доводят до значения 4,7. Результирующая дисперсия имеет следующие концентрации:

Pt мг/л 40

Tip(Nb ) Ru02 мг/л 500

Трисбипириднлхлорид рутения, моль/л 1 10, Метилвиологен, моль/л 5 ° 10 ..

25 мл дисперсии помещают в стеклянную колбу емкостью 35 мл, имеющую два оптических плоских окошка, содер.жимое колбы перемешивают. Для удале- 3() ния воздуха дисперсию обрабатывают током азота. Для освещения образца видимым светом используют ксенонойую лампу мощностью 450 Вт. Из генерируемого лампой излучения исключают с помощью наполненного водой стеклянно- 35 го сосуда толщиной 15 см и фильтра, задерживающего излучение с длиной волны меньше 400 мм, инфракрасные и ультрафиолетовые компоненты.

В ходе облучения дисперсию непре- 40 рывно перемешивают. Присутствующий в колбе гаэ затем подвергают анализу для определения концентраций Нг и 02. Установлено, что скорость образования водорода равна 45 мп/ч на 45

1 л раствора, а скорость образования

О равна 16 мл/ч на 1 л раствора.

Состав катализатора, вес.Ф:

Т102 99 7; ЖЬ20 0,2; Ви02 0,1

Содержание активных компонентов . 5@ в дисперсии следующее, мас.Ъг

Тхог (Нь2 О ) В 02 26, 4 Q

Pt 2,11

Рутений трисбипиридил . 3,38

Метилвиологей 68,11

Пример 2. Данный пример иллюстрирует использование катализатора по предшествующему примеру 1 в системе, где происходит окисление "ЭДТК (Этилендиаминотетрауксусная кис- 60 лота } и вследствие этого образуется только водород.

Используемая для этой цели дисперсия. идентична дисперсии по при-, меру 1 за исключением того, что при- : 65

0,4

7,8 сутствует ЭДТК в концентрации

5 10 моль/л.

Дисперсию подвергают облучению видимым светом, как описано в примере 1.

Скорость образования водорода равна 300 мл/ч на 1 л раствора.

Состав водной дисперсии следующий мас.Ъ:

TiO< (Nb 0 ) RuO2 . 3 1

Pt 0,2

Рутений трисбипиридил

Метилвиологен

ЭДТА (этнлендиаминтехрауксусная кислота) Остальное

П р н м е р 3. В сернокислотный раствор Т Оэо и Fe++, полученный сернокислотным разложением ильменита, добавляют H2So в таком количестве, чтобы получить 0,4 мас.В ЙЪ О по отношению к Т 02 затем нагревают до

95-100 С, разбавляют водой из расчета 20 об.ч. воды на 80 об.ч. сернокислотного раствора.

Полученную суспенэию:метатитано вой кислоты фильтруют и промывают для удаления растворимых загрязнений

К концентрированной суспензии, содержащей 1 г Т Ог, добавляют раст- вор, содержащий 1 мг Pu(Cq .(рассчитано на Роог), и таким образом в конечном продукте получают 0,1 мас.Ъ Аког по отношению к Ti0> . Затем продукт сушат под вакуумом приблизительно

110 С в течение ночи.

Полученный 7 02 частично аморфен и имеет микрокристаплическую структуру анастаза. Образуются агрегаты первичных частиц, размер агрегата равен 1000-2000 А, в то время как диа, метр первичных частиц равен 50-150 А, Затем получают дисперсию катализатора с коллоидной Rt и трисбипиридилхлоридом рутения (в отсутствии метилвиологена ).

Концентрация компонентов в диспер сии следующая .

Pt мг/лу 40

TiO2 (ИЬ ) Ru02, мг/л 500

Трисбипиридилхлорид рутения,. моль/л 2.10

Итоговый рН дисперсии 4,5.

Затем дисперсию подвергают облу-. чению видимым светом как в примере 1.

Установлено, что даже Ъ отсутст- вии метилвиологена в системе генерируются Н2 и 02 . Скорость выдепения водорода 2,5 мл/ч на 1 л раствора.

Состав катализатора следующий, маС.а: Ti02 99.5 зЬг050,4; RuO> 0,1

Состав водной дисперсии следующий мас.Ъ:

Т10г. НЬг Ок Би02 74,6

Pt 6

Рутений трисбипиридил 19,4

1083897

Продолжение табл. 3>

Содержание катализатора, мас.Ъ

Состав,мас.Ъ

Проба

Ò1O Nb 0 Ru02

99,1 0,4 0,5:

98,6 0,4, 1

97 6 0,4 2

0 5

Компоненты

Концентра- Состав, ция мас.Ъ

26,40%

2,11%

40 мг/л

Рутений трисбипиридил

1 10 моль/л 3,38

-Ф

-3

5" 10 моль/л 68.,11

Метилвиологен

TiO2 (ИЬуО ) Ru02

Pt

Рутений трисбипиридил

Метилвиологен

Скорость выделения водорода, мл/ч на 1 л

Проба

Количество RuO мас.Ъ

0,1

12,5

0,3

0,5

13, 12

D тав, мас. Ъ

12,5

Е. t

НЬ О НиО 60

0,1

995 0,4 0 1

99,3 0,4 0,3

0,3

Пример 4. Получают дисперсию катализатора, описанную в примере 3, с коллоицной платиной (в отсутствии трисбипиридила рутения и метилвиологена .

Концентрация компонентов дисперсии, мг/л:

Pt 40

Ti Og (Nb ) RuOg 50O

Облучение проводят с помощью той же лампы, как и в примере 1, но в 10 отсутствии фильтра, отсекающего излучение с длиной волны ниже 400 мм, вследствие чего дисперсию подвергают действию ультрафиолетовых лучей.

Установлено, что в системе гене- 15 рируются Н и 02 несмотря на отсутст. вие окислительно-восстановительной системы на основе трисбипиридила рутения и метилвиологена. Скорость выделения водорода 15 мл/ч на 1 л раст 20 вора.

Состав активных компонентов, Ъг

TiOg (Nba 1 RuOg 92,6

Pt 7,4

Пример 5. Аналогично примеру 3 готовят катализатор, содержащий, мас.Ъ: TiOg 98,8; NbgOg0,6; RuOZ 0,5.

Готовят водную дисперсию состава, приведенного в табл. 2.

Таблица 2 30

1 г/л 41,09 80 Mr/ë 3,29

1 ° 10 моль/л 2,62

40

5 -10 моль/л 53,00

П р и м е ч а н и ег рН дисперсии соответству- 45, ет 4,7.

Дисперсию подвергают облучению светом аналогично примеру 1.

Скорость выделения водорода равна

25 мл/ч на 1 л раствора. 50

Пример 6. Приготавливают

5 катализаторов аналогично примеру

3, при соотношении компонентов, представленном в табл. 3.

Таблица 3 55

Приготовляют 5 водных дисперсий, состава, приведенного в табл. 4.

Таблица 4

TiOg (NbgO51 Rug 500 мг/л

П р и м е ч а н и е. рН дисперсии соответствует 4,7 °

Дисперсии подвергают облучению видимым светом аналогично примеру 1.

Наблюдаемая скорость выделения водорода приведена в табл. 5.

Т а б л и ц а 5

Пример 7. Катализатор гото-, вят аналогично примеру 3, он содер-: жит в себя 0,6 мас.Ъ КЬ Р . Катализатор подвергают в течение 7 ч нагреванию до 950 С и выдерживают при втой. температуре 10 мин. Размер первона1083897

Т а б л и ц а 7

Концентра- Состав, ция . мас.Ъ

Компоненты

Концентра- Состав, ция мас. В 15

Ti0< (Nb>0 ) Ru0> 1 г/л

41,09

Компоненты

80 мг/л

3,29

41,09

3,29

TiO> (Nb<0

"3

5 10 г-моль/л53,00

Pt 80 мг/л

Р

Рутений трисбипиридил 1 ° 10 моль/л

Метилвиологен

2,62

53,00

Метилвиологен 5-10 моль/л

Составитель Т. Белослюдова

Редактор А.Мотыль Техред T.Ôàíòà . Корректор А. Ильин

Заказ 1795/56 Тираж 533 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, З-35, Раушская наб., д. 4/5

Ю °

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 чальных частиц Т10 колеблется между

1500 и 4000 А.Эти частицы покрываются оболочкоййо6, составляющего 0,5% от масси катализатора в соответствии с технологией из примера 1,.

Состав катализатора, мас.Ъ: TiO

98,9; Nbg Og О, б; RuOg О,5.

Готовят водную дисперсию состава, приведенного в табл. 6.

t0

Т а б л и ц а 6

П р и м е ч а н и е. рН дисперсии 0 составляет 4,7.

ДисперсиЮ Подвергают облуЧеиию видиьим светом, как показано в примере 1.

СКорость выделения водорода равна

12 мп/ч на 1 л раствора.

Пример 8. Аналогично примеру.

3 готовят катализатор, содержа ций, мас В 02 О 2 ИЪ О О ОО остальное.

Затем получают дисперсию катализатора с коллоидной платиной, приведенную в табл. 7.

Рутений трисби« пиридил 1 -10 г-моль/л 2,62

П р и м е ч а-н и е. Значение рН

4,7.

Дисперсию подвергают действию излучения видимого света как в примере 1..

Отмечено образование водорода со скоростью 10 мл/ч на 1 л раствора. !

Преимуществом изобретения является возможность генерирования водорода при облучении видимым светом с более высокой производительностью, .более чем в 5 раз превышающей произ водительность известных катализаторов..