Способ получения полиуретанов

Способ получения полиуретанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ив ш

g g С 08 G 18/30

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ЪМ! Й i ° °

C (21) 3481634!23-05 (22) 11.08.82

{46) 15.04.84, Бюл. У 14 (72) Т.А. Тиме, К.И. Мухина, И.Б, Белов, В.Ф. Антипова, Г.Н. Гвоздовский и С.К. Козлов

{53) 678.664(088.8) (56) 1. Энциклопедия полимеров. И., "Советская энциклопедия", 1977, т. 3, с. 63-70.

2. Синтез и свойства уретановых эластомеров. Сборник под ред. Апухтиной Н.П., П., "Химия", 1976, с. 176.

3. Павлов П.В. и др. Каучук и резина., 1975 У 7, с. 10-12 (прототип) .

{5 ; =, "> СПОСОБ ЯЛ;"1ББИЯ ПОЛИГ :

БОБ путем взаимодействия олигомеp. . . го дио""à, диизсцианата, тризтанола ..и-iz и низкомолекулярнсго диола при нагревании, о т л и ч а ю ж, и йс я тем, что, с целью увеличения сопротивления разрыву, адгезии к стали и стойкости к агрессивным сре— дам полиуретанов, в качестве низко.молекулярного диола используют

4-нитрилциклогександиол.

1085939

Недостатком такого способа является необходимость использования катализатора для ускорения процессов получения полиуретана. Кроме того, при использовании диолтриольной системы отверждения получают полиуретаны с пониженной разрывной прочнос-. 30 тью.

Для получения полиуретанов с высокой разрывной прочностью обычно при отверждении используют различные диамины. Так, при отверждении олигобутадиендиола (ОБД) 4,4-метиленбис(0-хлоранилин) диизоцианатом (МОКА) получены полиуретаны с высокой прочностью и высоким значением относительного удлинения (2 ):

Сопротивление разрыву, МПа 15-20

Относительное удлинение, 7. 550

Остаточное удлинение, 7 5-8

Однако использование MOKA для получения полиуретанов ограничено его канцерогенными свойствами.

40

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиуретанов путем взаимодействия олигомерного 55 диола, диизоцианата, азотсодержащего триола и низкомолекулярного диола при нагревании до 150-!70 С (3 ).

Изобретение относится к способам получения полиуретанов, которые используют для получения резинотехнических, пленочных и прочих изделий, а также в производстве герметиков 5 и в шинной промышленности.

Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия карбоцепных олигомерных диолов (полидиендиолов) или простых и сложных полиэфи- 10 ров с концевыми гидроксильными группами, диизоцианата, низкомолекулярных диолов и триолов (диолтриольная система отверждения) в присутствии катализаторов. В качестве низкомолеку-15 лярного диола используют различные гликоли (этиленгликоль, 1,4-бутандиол, t Ç-пропандиол, 1,2-пропандиол и др.), в качестве триола используют триметилолпропан, глицерин и 20 др., в качестве катализатора — дибутилдилауринат олова Г1).

Процесс протекает в отсутствие катализатора благодаря использованию триола с третичным атомом азота.

В качестве олигомерного диола используют олигобутадиендиол, в качестве азотсодержащего триола триэтаноламин, в качестве низкомолекулярного диола — 1,4-бутандиол честве дииэоциата — толуилендиизоцианат, реагенты используют в количествах, соответственно 0,3, 1,0 и 1,0 моль на 1,0 моль олигобутадиендиола. Отверждение такой системы осуществляют в широком интервале температур — от комнатной до 150о

170 С. При этом время отверждения составляет от нескольких минут до нескольких суток. Получаемые таким образом полиуретаны имеют следующие физико-механические свойства:

Сопротивление разрыву, МПа 12

Относительное удлинение, 7

Остаточное удлинение, 7 5

Недостатком известного способа является более низкая разрывная прочность полиуретанов по сравнению с

-полиуретанами, полученными при отверждении олигодиендиолов диаминами (например, MOKA). Кроме того, получа емые полиуретаны недостаточно устойчивы к агрессивным средам, имеют невысокую адгезию к стали.

Цель изобретения — увеличение сопротивления разрыву, адгеэии к стали и стойкости к агрессивным средам полиуретанов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиуретанов путем взаимодействия олигомерного диола, диизоцианата, триэтаноламина и низкомолекулярного диола при нагревании в качестве низкомолекулярного диола используют

4-нитрилциклогександиол (4-НЦГД).

450

Реагенты берут в реакцию в следующих количествах: полимер и ни- оМолекулярный диол — в эквимолярном соотношении, на 1 моль полимера

0,2 моль триэтаноламина, дииэоцианат-из расчета i группа NCÎ на 1 группу

ОН, учитывая суммарное количество

ОН-групп во всех компонентах системы.

В качестве олнгомерных диодов используют олигобутадиендиолы и раз1085989

4,5

6,2

480

380

Пример 3. По методике при*мера 1 осуществляют взаимодействие

55 олигобутадиендиола, 4-НЦГД, триэтаноламина .и 2 4-толуилендиизоцианаУ о та. Формы термостатируют при 100 С в течение 2 сут.

22,5 личные низкомолекулярные сополимеры бутадиена с концевыми гидроксильными группами различной функциональности, а также олигомерные простые и сложные полиэфиры (полиоксипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полиэтиленгликольадипинат и др.)

Из диизоцианатов могут быть использованы 2,4-толуилендиизоцианат (продукт — T 02 ), смесь изомеров 0

2,6- и 2,4-толуилендиизоцианатов в соотношении 35:65 (продукт Т65) ксилилендиизоцианат; 4,4 -дифенилме-! тандиизоцианат; 1,6-гексаметилендиизоцианат и др. Отверждение указан- 15 ной реакционной смеси проводят при

80-120 С в течение 1-3 сут. 4-Нитрило циклогександиол имеет температуру плавления 98 С, однако после расплаво ления при последующем охлаждении в 20 течение нескольких часов не твердеет, что позволяет использовать его в реакцию в жидком (расплавленном) состоянии.

Пример 1. В стеклянный реак-25 тор с мешалкой помещают 20 r (0,01 моль) олигобутадиендиола, полученного в присутствии 4,4-азобис(4циан-й-пентанола), молекулярная масса 2024, содержание концевых гидрок- ç0 сильных групп 1,68 мас.7, и сушат при остаточном давлении 2-5 мм.рт.ст. в течение 2 ч при температуре до

100 С. Затеи в реактор добавляют смесь 0,294 r (0,002 моль) триэтанол-15 амина и 1,39 r (0,01 моль) расплавленного 4-НЦГД. Реакционную смесь окончательно досушивают в .тех же условиях в течение 20 мин. Далее в реактор добавляют 3,94 г (0,023 моль) 40

2,4-толуилендиизоцианата и перемешивают 3-5 мин. Реакционную смесь выливают в форму, смазанную антиадгези, вом. Форму термостатируют при 120 С

0 в течение 1 сут. 45

Физико-механические показатели вулканизата, определенные через

10 сут, после термостатирования следующие: 50

Напряжение при удлинении

1007., ИПа 4,8

Напряжение при удлинении

3007, МПа 8,8

Сопротивление разрыву, MIIa

Относительное удлинение, 7. 550.

Остаточное удлинение, 7. 16

Для сравнения по той же методик<. смешивают 20 г (0,01 моль) указанного олигобутадиендиола, 0,89 r (0,01 моль) 1,4-бутандиола, 0,294 г (0,002 моль) триэтаноламина, 3,94 r (0,023 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. Форму выдерживают при 120 С в течение 1 сут.

Физико-механические показатели вулканизата, определенные через

10 сут, следующие:

Сопрстивление разрыву, МПа относительное удлинение, 7 400

Остаточное удлинение,7, 2

Пример 2. По методике примера i осуществляют взаимодействие олигобутадиендиола с 4-НЦГД, триэтаноламином, 2,4-толуилендиизоцианатом при 80 С в течение 3 сут.

Физико-механические свойства вулканизата, определенные через

10 сут, следующие:

Напряжение при удлинении

1007, ИПа 3,9

Напряжение при удлинении

3007, МПа

Сопротивление разрыву, NIIa 15,7

Относительное удлинение, 7.

Остаточное удлинение, 7 10

Для сравнения по той же методике получают полиуретаны с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физикомеханических свойств:

Сопротивление разрыву, ИПа 4,7

Относительное удлинение, 7

Остаточное удлинение, Ж 4

1085989

500

19,0

Относительное удлинение, % 500

Остаточное удлинение, 7. 5

Для сраьнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом °

Сопротивление разрыву, ИПа 4,5

Относительное удлинение, % 370

Остаточное удлинен -;.-:. % 7 0

Пример 5. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие

20 г (0,095 моль) полиоксипропиленгликогя (молекулярная масса 2102, содержание концевых гидроксильных 55 групп 1„68 мас.%. 1,34 г (0,095 моль), 4-НЦГД, 0,282 г (0,0019 моль) тризтаноламина и 3,73 г (0,0?i моль) Физико-механические свойства вулканизатов, определенные через

10 сут, след ющие:

Сопротивление разрыву, MIIa 18,2 5

Остаточное удлинение, 7

Оотносительное удлинение, 7. 5

Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандио" лом со следующим уровнем физикомеханических свойств:

Сопротивление разрыву, 15

МПа 4,7

Относительное удлинение, 7 380

Остаточное удлинение, 7

В табл. 1 приведены данные стойкости к агрессивным средам, определенной по равновесному набуханию(7 ) полиуретанов, полученных с 4-НЦГД и 1,4-бутандиолом; в табл, 2 — величина адгезии к нержавеющей стали для полиуретанов.

Пример 4. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие олигобутадиендиола, 4-НЦГД,триэтанол- ЗО амица и продукта Т . Формы термо- статируют при 100 С в течение 2 сут.

Физико-механические свойства вулканпзатов, определенные через 10 сут, следующие: 35

Сопротивление разрыву, HIIa вулканизата, определенные через I0 сут, следующие:

Сопротивление разрыву, ИПа 3,7

Относительное удлинение, 7

Остаточное удлинение, 7. 8

Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физикомеханических свойств:

Сопротивление разрыву, МПа 2,0

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение,%. 10

Пример 6. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие

20 г (0,0089 моль) олигобутадиендиола, синтезированного в присутствии перекиси водорода (молекулярная масса 2246, содержание концевых гидроксильных групп 1,40 мас.7), 1,25 г (0,0089 моль) 4-НЦГД, 0,256 г (0,0017 моль) тризтаноламина и

3,22 г (0,0213 моль) 2,4-толуилен-диизоцианата. Форму термостатируют при 120 С в течение 1 сут.

Физико-механические показатели

1 вулканиэата, определенные через

10 сут, следующие:

Сопротивление разрыву, ИПа 3,7

Относительное удлинение, 7 235

Остаточное удлинение, % 0

Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физикомеханических свойств, Сопротивление разрыву, МПа с

Относительное удлинение, % 100

Остаточное удлинение, 7. 0

Пример 7. По методике н-,.имера осуществляют вэанмодеистви:

20 г (0,066 моль) сополимера F>ó.::èHaна с нитрилом акриr.îâîé кислоты„. синтезированного в присутс ..-и, 4,4-азобис(4-циан- и -ч-.ентано.. а), 117

2, 4-толуилендииз оцианата . Форму термостатируют при 120 С в течение 1 сут.

Физико-механические показатели

1085989

7,8

25 века.

Таблица 1

Стойкость к агрессивным средам

Полиуретан о примеру

НС1 (конц.) КОН (307-ный раствор

Вода

4-НЦГД 1,4-Бутандиол

4-НЦГД 1,4-Бутандиол

4-НЦГД

1,4-Бутандиол

2,3

2,8

109

181

0,4

0,9

3,0

3 5

200

0,4

0,8

2,0

2,4

189

0,3

0,7 молекулярная масса 3035, содержание концевых гидрок сильных групп 1, 1 2 мас . 7.

0,929 г (0,066 моль) 4-НЦГД, 0,196 г (0,0013 моль) триэтаноламина, а также 2,63 г (О 015 моль) толуилен- S диизоцианата. Форму термостатируют при 120 С в течение 1 сут.

Физико-механические показатели вулканизата, определенные через

10 сут, следующие:

Сопротивление разрыву, МПа 19,0

Относительное удлинение, 7 590

Остаточное удлинение, 7 5

Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физико-механических свойств:

Сопротивление разрыву, МПа

Относительное удлинение, 7. 517

Остаточное удлинение, 7 0

Пример 8. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие

21,4 г (0,014 моль) неразветвленного сложного полиэфира (полидиэтиленгликольадипинат, молекулярная масса

1545, содержание гидроксильных групп 2, 2 мас. 7., 1, 953 г (О, 014 моль)

4-НЦГД, 0,412 r (0,0028 моль) триэтаноламина и 5,541 г (0,032 моль) 35 тол;-илендиизоцианата. Форму термостатируют при 120 С в течение 1 сут.

Физико-механические показатели вулканизата, определенные через

10 сут, следующие:

Сопротивление разрыву, МПа 7,0

Относительное удлинение, 7 480

Остаточное удлинение, 7. 2

Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физико-механических свойств:

Сопротивление разрыву, МПа 5Ä3

Относительное удлинение, 7 240

Остаточное удлинение, 7 0

Таким образом, как видно из примеров 1-8 и табл. 1 и 2, способ получения полиуретанов с использованием в качестве низкомолекулярного диола 4-нитрилциклогександиола в р асплавленном состоянии позволяет увеличить разрывную прочность, адгеэию к стали и стойкость к агрессивным средам полиуретанов.

Использование 4-НЦГД, для синтеза которого исходным сырьем является

4-нитрилциклогексен — побочный продукт в производстве нитрильных каучуков, обычно сжигающийся, способствует охране природы и улучшению естественной среды, окружающей чело1085989

Продолжение табл. 1

Стойкость к агрессивным средам

Дибутилфталат

Трансформаторное масло

Диоктилсебацинат

1,4-Бутандиол

4-НЦГД

4-НЦГД 1,4-Бутандиол

4-НЦГД

1,4-Бутандиол мер

252

206

282

115

Раэруш.

Разруш.

260

209

260

120

Разруш.

Разруш.

269

248

212

125

Разруш.

Разруш.

Таблица 2

Полиуретан с 4-НЦГД

30

35 с 1,4 — бутандиолом

Заказ 2169/24

Пол

L уре

Е10

Величина адгезии, кгс/см, по примерам

1 ?

П р и м е ч а н и е. Определено по ГОСТ 209-75 "Резина. Определение прочности связи резины с металлом методом отрыва".

Составитель. А. Виноваров

Редактор Т.Веселова Техред Т.Дубинчак Корректор С.И!екмар

Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,