Способ получения гидроксилсодержащих макроциклических полиэфиров

Способ получения гидроксилсодержащих макроциклических полиэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ лутем обработки полиэтиленгликоля циклизующим агентом в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полиэфира и упрощения технологии процесса, в качестве циклизующего агента исполь зуют смесь дициклогексилкарбодиимида, диметилсульфоксида и ортофосфорной кислоты, взятых в мольном соотношении

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) 90 А

3(50 С 08 G 65/432,1 с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, "

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3542727/23-05 (22) 21.01.83 (46) 15.04.84. Бюл. У 14 (72) И.Н. Топчиева, В.С. Романова, А.И. Кузаев, О.Н. Михантьева, В.П. Зубов и В.Б. Михантьев (71) Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена

Трудового Красного Знамени государственный университет им. М.В. Ломоносова и Воронежский ордена Ленина государственный университет им. Ленинского комсомола (53) 678.543.141(088.8) (56) 1. Fumio dada, Ruozo Arata, Tokio Voto et al. New applicftion

of Crown Ethers. 111. Synthesis

of 4 -Hydroxybenzocrown Ethers and

Their Bis (benzocrown Ethers ) з

Linked Ъу Poly (oxyethylene 1 chain.Bu11. Chem. Soc., 53, 2061 (1980).

° 2. Jsao 3keda, ohingo Эашапыга, ohj i Nakatsujе, Hitsuo 0kahara

Synthesis of Substituted Crown Ethers

from oligaethylene Glycols. — J. 0rg.

Chem. 45, 5355 (1980) (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ путем обработки полиэтиленгликоля циклизующим агентом в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полиэфира и упрощения технологии процесса, в качестве циклизующего агента исполь зуют смесь дициклогексилкарбодиимида, диметилсульфоксида и ортофосфорной кислоты, взятых в мольном соотношении (2,5-3,5):(8-12):(0,5-1,5) в количестве 0,06-6,2 г смеси на 1 r полимера.

1085990

Н<ОСН СН - ОН, 2

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения гидроксилсодержащих макроциклических полиэфиров, которые могут быть использованы в качестве полимерных катализаторов фазового переноса или для иммобили" зации различных соединений.

Известен способ получения гидроксилсодержащих макроциклических 10 эфиров путем обработки полиэтиленгликоля циклизующими агентами, в котором в качестве исходного соединения используют бензо-полиэтиленгликоль, который обрабатывают ацетилирующим агентом, окисляют образующийся кетон и гидролизуют получающийся ,сложньч эфир Г11

Недостатком этого способа является сложность технологии, заключающаяся в многостадийности способа.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения гидроксилсодержащих макроциклических полиэфиров путем обработки полиэтиленгликоля циклизующими агентами в среде инертного растворителя, в котором полиэтиленгликоль обрабатывают эпоксисоединением, 30 замещенные йолиэтипенгликоли при нагревании .в течение 10 ч обрабатывают пара-толуолсульфохлоридом в присутствии порошкообразного едкого натра, и затем дебензилируют полученные соединения в среде диоксана в присутствии каталитической системы

Pd-Cu и пара-толуолсульфокислоты.

Выход целевого продукта составляет

62-893 (2 ).

Недостаток известного способа

40 низкий выход полиэфира и сложность технологии способа.

Целью изобретения является повышение выхода полиэфира и упрощение технологии способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гидроксилсодержащих макроциклических полиэфиров путем обработки полиэтиленгликоля циклизующими агентами в среде инертного органического растворителя в качестве циклизующего агента используют смесь дициклогексил карбодиимида (ДЦК)„ диметилсульфоксида (ДМСО) и ортофосфорной кислоты, 55 взятых в мольном соотношении (2,53,5):(8-12)(0,5-1,5) в количестве

0,06-6,2 г смеси на 1 r полимера.

В качестве исходного полиэтиленгликоля используют полиэтиленгликоль общей формулы где и = 9-900.

Смесь дициклогексилкарбодиимида, диметилсульфоксида, ортофосфорной кислоты и полиэтиленгликоля растворяют в хлороформе, выдерживают при

20-25оС и выделяют целевой продукт стандартными методами.

Молекулярная масса используемых полимеров не влияет на процесс циклизации: константа скорости циклизации практически одинакова для всех исследуемых молекулярных масс ПЭГ и равна 4 10 о -7 10 с ". Такое же значение константы (7 -10 с -") получено при изучен;ги кинетики модельной реакции — окисления этилового спирта циклизующим агентом.

Эффективность синтезированных соединений в качестве катализаторов фазового переноса (КФП) изучена в реакции взаимодействия бензилхлорида с ацетатом калия. Кинетику реакции изучали методом ИК-спектроскопии по убыли концентрации бензилхлорида (по пику, соответствующему валентным колебаниям С-Сt при 815 см ") и по нарастанию количества бензилацетата (по пику, соответствующему валентным колебаниям карбонила

С=О при 1750 см 1). Исследования показывают, что начальная скорость реакции в присутствии гидроксилсодержащего цикла с М 6000 равна 1,29 х10 моль/л мин (С 0,7 моль/л оенз . = растворитель — толуол, t = 110 С), скорость этой же реакции на начальной стадии в присутствии КФП дибензо-18-краун-6 (ДБ-18 — К-б) равна

1,25 ° 10 моль/л.мин (С . =6,7 моль/л, б еники, о растворитель — толуол, t = 110 С), т.е, эффективность гидроксилсодержащих циклов как КФП сравнима с эффективностью таких известных КФП, как ДБ-18-К-6.

n p и м е р 1. Получение гидроксилсодержащего макроциклического полиэфира (И = 400, и = 9).

1,190 r 1,86 мл ДМСО, 0,207 г ортофосфорной кислоты,соотношение 2,5:10:1) и 0,533 г ПЭГ с И=400 (соотношение 1:б) растворяют в 400 мл абсолютного хлороформа.

Продолжительность реакции 3-е сут, температура 25 С. Затем раствор упа. о

1085990 ривают до общего объема 50 мл, отфильтровывают выпавшую дициклогексилмочевину и удаляют из сферы реакции оставшийся растворитель. Выход продукта 0,522 г (987). Степень циклизации 66,67.. Степень полидисперс" ности М,/M = 1,13.

Пример 2. Получение гидроксилсодержащего макроциклического полиэфира (M=6000, n=130).

О, 1488 г ДЦК, 0,230 мл ДМСО, 0,026 r.oðòîôoñôîðíoé кислоты (соотношение 3:11:0,5) и 1 r ПЭГ с M=6000 (соотношение 1:0,38) растворяют в

400 мл абсолютного хлороформа. Продолжительность реакции 3-е сут, температура 25 С. Выделение продуко та аналогично примеру 1. Выход

0,980 г (987),степень циклизации

62,47. Степень полидисперсности

HA i I в

Пример 3. Получение гидроксiiíñ.>ëåðæàùåro макроциклического повис фира (М = 2000, и = 450) .

0,030 r ДЦК, 0,046 мл ДМСО, 0,005 г ортофосфорной кислоты (соотношение 2,5:11:0,7) и 0,666 r ПЭГ с M=20000 (соотношение 1:О, l2) растворяют в 100 мл абсолютного хлороформа. Продолжительность 3-е сут, температура 20 С. Выделение продукта о аналогично примеру 1. Выход 0,659 г (997), степень циклизации 86,57.

Степень полидисперсности М„ /M„ =

1 61.

Пример 4. Получение гидроксилсодержащего макроциклического полиэфира (M = 40000, n = 900).

0,030 г ДЦК, 0,046 мл ДМСО, 0,005 r ортофосфорной кислоты (соотношение 2,5:11:0,7) и 1,333 r

ПЭГ с M=40000 (соотношение 1:0,24) растворяют в l00 мл абсолютного хлороформа. Продолжительность реако ции 3-е сут, температура 20 С. Выделение продукта аналогично примеру

Выход 1,306 r (987), степень циклизации 897, степень полидисперсности М 1,, /М „= 1, 36.

Пример 5. Получение гидроксилсодержащего циклического эфира с М=400.

О, 533 r ПЭГ с M=400, 1, 19 г ДЦК, 1, 86 мл ДМСО и О, 1037 г Н5РО (соотношение 3,9:0,5) растворяют в

400 мл абсолютного хлороформа. Продолжительность реакции 3-е сут, о температура 25 С. Затем раствор упа5

t0

55 ривают до общего объема 50 мп, отфильтровывают выпавшую дициклогексилмочевину и удаляют растворитсль.

Выход 987. Степень циклизации 66,67,.

Весовое соотношение полимер: циклизующий агент 1:6,2.

Пример 6. Получение гидроксилсодержащего циклического эфира с

M=6000.

1 г ПЭГ с M=6000, 0,1240 r

ДЦК, 0,230 мл ДМСО и 0,026 r Н РО, (2,5:9:1) растворяют в 400 мл абсолютного этанола. Ведение реакции и выделение аналогично примеру 1. Выход

987. Степень циклизации 62,47. Весовое соотношение полимер: цирклизую" щий агент равно 1:0,38.

IT p и м е р 7. Получение гидроксилсодержащего циклического эфира с М=20.000.

0,666 r ПЭГ с M=20000 0,030 г

ДЦК 0,060 мл ДМСО, 0,005 г НЗРО;1. (3:12:1) растворяют в 10 мл абсолютного хлороформа. Ведение реакции и выделение аналогично примеру 1 и 2.

Выход 997. Степень циклизации 86,57.

Весовое соотношение полимер: цикпизующий агент равно 1, 6, 2..

Пример 8. Получение гидроксилсодеркащего циклического эфира с M=400.

0,533 г ПЭГ с М =400 (1,333 х х10 моль), 1,19 г ДЦК (5,784 х х10 моль), 1,86 мл ДМСО (2,666 " х10 моль) и 0,2074 г Н РО (2,132 "

-3 х1 О моль) соотношение ), 5: 10: 1, раст воряют в 400 мл абсолютного хлороформа. Весовое соотношение полимер: циклизующий агент равно 1:60. Продолжительность реакции 3-е сут, о. температура 25 С. Затем раствор упаривают до общего объема 50 мл, отфильтровывают выпавшую дициклогексилмочевину и удаляют из сферы реакции оставшийся растворитель. Выход циклического продукта 987. Степень циклизации 66,67. Степень полидисперсности M/M=1, 13.

Пример 9. Получение гндроксилсодержащего циклического эфира с М=40000.

53,3 г ПЭГ с M=40000 (1,333 х!0 моль) 1,19 r ДЦК (5,784 10 моль)

1,86 мл (2,666 -1О смоль) и 0,2074 г (2, 132 .10 моль), соотношение

2,5:10:1, растворяли в 40000 мл абсолютного хлороформа. Весовое соотношение 1 r полимера: циклизующий

1085990

Составитель В.Чупов

Редактор Т.Веселова Техред Т.Фанта Корректор C.Øåêìàð

Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2169/24

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 агент равно 1:0,06. Ведение реакции и выделение аналогично примеру 1.

Выход 98 . Степень циклизации 89 .

Пример 10. Получение макроциклического полиэфира, содержащего гидроксильную группу (M=6000). г ПЭГ (M=600) 1,488 r ДСС, 2,3 мл

ДМСО и 0,26 r ортофосфорной кислоты (соотношение 3,5:8:1,5) растворяют в 4 л абсолютного хлороформа. На

1 r полимера берут 4,28 г циклизующей смеси (соотношение полимер: циклизующий агент 1:4,28). Продолжительность реакции 3 ч при 25 С. Раствор упаривают до объема 50 мл, отфильтро вывают выпавшую дициклогексилмочевину и удаляют из сферы реакции оставшийся растворитель. Выход 97, 5 степень циклизации 52,5 .

Таким образом, изобретение позволяет по упрощенной технологии и с хорошим выходом получать макроциклические полиэфиры, известные под названием краун-эфиры", используемые в химической технологии для синтеза и модификации различных соединений, в том числе для катализа реакций фазового переноса.