Способ получения поверхностно-активных веществ

Патент 1086731

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СОЮЗ СОВЕТСКИХ социми ческих „„сц,„„)P86731 А1 (51) 5 С 07 С 303/06//С 11 D 3/34

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3334477/04 (22) 12. 08. 81 (46) 23.10,92. Вюл. t" 39 (72) R.È.Ðóäîìàí, A.Ï.Ìåëüíèê, А.M.ßöåHêo, В.Г.Правдин и Р.И.Тетерук (56) Авторское свидетельство СССР

Г 725397, кл. С 07 С 139/06, 39-92. (54)(57) СПОСОБ ПОПУ!КНЙЯ ПОВЕРХНССТН0-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ, о т л и ч а юшийся тем, что нефтяные масла с . температурой выкипания 350-520 С подо вергают сульфированию смесью серного ангидрида С воздухом при массовом соотношении масла : серный ангидрид, Настоящее изобретение относится к способу получения новых поверхностноактивных веществ (ПАВ) на основе нефтяных масел, которые могут найти при" менение в качестве солюбилизирующих и диспергирующих средств, технических моющих средств, основы мицеллярных . дисперсий.

Известен способ получения ПАВ, заключающийся в том, что нефтяные .масла с молекулярной массой 300-450 и температурой выкипания 300-500 С подвергают сульфированию серным ангидридом, разбавленным сухим воздухом до концентрации 1,5-2,5 об.t при весовом соотношении, равном 100:12- l6, в кас" каде реакторов - пленочного при температуре 30-60 С и идеального перемео шивания при температуре 60-80 С с последующей нейтрализацией основанием, Содержание ПАВ в готовом продукте

28 324. равном 100:6-14, при температуре

30-80 С, отстаиванием разделяют на верхний (кислое масло) и нижйий (кислый гудрон).слои, которые подвергают термообработке в тонкой пленке при температуре 40-80 С и давлении 1

65 гПа и нейтрализации водным раствором гидроокиси натрия до рН 7-7,5, предварительно введя в нижний слой оксиэтилированные алкилфенолы с мол.м.

510-520, или оксиэтилированные спирты фракции С, -С,з, или высшие жирнце спирты фракции С в -C2> при массовом соотношении, равном соответственно о

100: 12-32, при температуре 20-70 С, Ф 3

К недостаткам известного способа относится то, что ПАВ, получаемое по данному методу, обладает недостаточной солюбилизирующей:. активностью, и кроме того, данный способ в силу своей технологии требует большого расхода серного ангидрида и щелочи. !!елью данного изобретения является разработка безотхолного способа

0 получения нового ПАВ, которое бы обладало высокой солюбилизирующей ак- (д) тивностью. и

Поставленная цель достигается описываемым способом получения новых ПАВ, заключающимся в том,.что нефтяные масла с температурой выки. о пания 350-520 С подвергают сульфированию смесью серного ангидрида, с воздухом при массовом соотношении масла : серный ангидрид, равном

100:6-14, при температуре 30-80 С, разделяют полученную сульфомассу

1086731 отстаиванием на верхний (кислое мас" ло) и нижний (кислый гудрон) слои, которые подвергают термообработке в тонкой пленке при температуре 4080 С и давлении 1-65 гПа и нейтрализации водным раствором гидроокиси натрия до рН 7-7,5, предварительно введя в нижний слой оксиэтилированные алкилфенолы с молекулярным весом 1О

510:-520 или оксиэтилированные спирты фракции С< -С, или высшие жирные спирты фракции С я -С при массовом соотношении, равном соответственно

100:12-32, при температуре 20-70 С.

В процессе сульфирования использованы масла, характеристика которых приведена в табл.1, Пример 1. В пленочный реактор длиной 3 м, снабженный патрубками и охлаждающими рубашками, по центротрубе подают смесь серного ангидрида и воздуха, включающего 1,47 кг/ч (0,417 мз/ч серного ангидрида и

13 мз/ч воздуха, в верхнюю часть реактора также подают вязкое дистиллатное масло Новополоцкого НПЗ, о выкипающее при температуре 350-520 С .с расходом 10,5 кг/ч, таким образом, что оно стекает к внутренней части трубы в виде тонкой пленки.

Массовое отношение серный ангидрид/масло составляет 14/100 или

12,2Р; серного ангидрида на смесь реагентов. Реакционная смесь, про" дя турбулизатор, поступает в реактор идеального смешения, обеспечивающий интенсивное диспергирование гетерогенных фаз, а затем отделение жидкости от отработанных газов. Отработанные газы направляют на утилизацию известными способами, например; на окисление серного ангидрида или на щелочную очистку. Температуру в пленочном реакторе поддерживают по длио не реактора 40-48 С и в реакторе о идеального смешения - 65 С. Полученная реакционная смесь в количестве

11,48 кг/ч содержит 28Ж поверхностно- активных веществ, 2,2:; смеси серного оо и сернистого ангидридов в пересчете на серный ангидрид, для сохранения именуемых по тексту окислами серы, и 69,8" .; углеводородов.

I I

При этом следует отметить, что количество окислов серы в 2,2/ в реакционной смеси соответствует 18";, по отношению ко взятому серному ангидриду.

После отстаивания в течение 40 ч реакционную смесь разделяют на два слоя: верхний слой вЂ” кислое масло (894) часть А, нижний слой - кислый гудрон (113) часть Б.

При.этом в кислом масле содержится

27,5Ф ПАВ и 1,19 ; окислов серы (или

7,93 по отношению ко взятому серному ангидриду), 71,13 непрореагировавших углеводородов.

Кислый гудрон включает: 31,7 ПАВ, 11„33 окислов серы (10,14 по отношению к загруженному серному ангидриду) и 54,53 углеводородов.

Часть А - кислое масло подвергают термообработке на ротационном пленочном испарителе при температуре о

40 С и давлении 4 гПа в течение 2мин, После термообработки реакционная масса содержит 27,64 ПАВ, 0,423 окислов серы. Степень удаления окислов серы составляет в расчете на кислое масло

64,73 или 5,574 по отношению к загруженному серному ангидриду. Полученный после термообработки продукт нейтрализуют 40 -ным водным раствором о едкого натра при 30 С и направляют на получение солей тяжелых металлов или мицеллярных дисперсий.

К кислому гудрону, часть С, (64 г) в аппарате с мешалкой, рубашкой и патрубками при температуре 20 С в течение 1 мин добавляют 12,1 г оксиэтилированного 10 молями окиси этилена алкилфенола средней молекулярной массы 510. При этом реакционная смесь за счет разбавления содержит 26,6".

IlAB и 9,54 окислов серы.

Ла счет внешнего подвода тепла и тепла реакции температуру поднимают до 70 С. Реакционная смесь после перемешивания в течение 15 мин содержит

45l ПАР, 5,8 ; окислов серы. Степень удаления окислов серы в пересчете на . кислый гудрон составляет 38 . или 3,3" в пересчете на загруженный серный ангидрид.

Полученную текущую реакционную . массу подвергают термообработке, как описано в примере 1, при температуре

76 С, при 7 гПа в течение 5 мин, После термообработки текучая масса содержит 45,31 ПАВ, 2,С53 окислов серы.

Степень удаления окислов серы в расчете на массу составляет 50,9":. После термообработки ре-кц онную смесь ней1086731 трализуют при 50 С 404"ным водным раствором едкого натра до РН = 7,5 и используют продукт для получения мицеллярных дисперсий.

Степень удаления окислов серы за счет обработки гидроксилсодержащими соединениями и термообработки составляет 63,53 в расчете на кислый гудрон и 5,951 - в "расчете на за- 1О груженный серный ангидрид.

Степень удаления окислов серы с учетом удаления окислов иэ кислого масла составляет 11,44 в пересчете на.загруженный серный ангидрид. 15

П р и м.е Р 2. В.условиях примера 1 обрабатывают. серным ангидридом масло ИСГ-8 с температурой выкипания 356-500 С, Расход масла поддержйвают равным 10,5 кг/ч, серного ан- гидрида: 0,63 кг/ч. Массовое отноше- . ние серный ангидрид/масло составляет

6/100 или 5,66" на исходную смесь реагентов.. После отделения отхорящих газов получают 11,04 кг/ч Реакционной смеси, в. состав которой входит

10,-8 ПАВ, 1,86 ь окислов серы или

27,94 в расчете на загруженный сер " ный ангидрид и 86,9 углеводородов, После отстаивания в течение 20 u, 30 получают. два слоя: кислое масло 94,4Ф и кислый .гудрон 5,64. При этом кислое масло включает в себя 9, 5Ф ПАВ, 1, 18 окислов серы или 19,7 .в расчете на загруженный серныи ангидрид 88" 35 углеводородов. Кислый гудрон включает в себя 34,1i ПАВ, 8,2i; окислов серы или 8,2Ф в пересчете ía загруженный серный ангидрид, 55,83 угле. водородов. 40

Кислое масло разделяют на две час" ти А и Б. Часть Л нейтрализуют в циркуляционном контуре как указано в примере 1 да величины РН = 4, получая 9,24 ПАВ; 1,14 окислов серы, а 45 затем подвергают термообработке в роторном пленочном аппарате при температуре 60 С, давлении 27 мм рт.ст. (гПа) в течение 5 мин. В результате получают продукт, содержащий 9„4 ц

llAB, 0,54 окислов серы. Степень удаления окислов серы в расчете на продукт до термоабработки составляет

54,5 : или 10 : в пересчете на загру " женный серный ангидрид. Удаленные окислы серы отправляют на щелочную очистку или окисление известными методами, После доведения величины рн до 7 получают прозрачный в тонком б слое продукт красного а гтенка, который используют для получения. солей тяжелых металлов.

Часть Б, Подвергают термообработ-, ке при температуре 70 С, давлении

10 мм рт.ст, в течение 25 мин беэ * предварительной нейтрализации, После термообработки и нейтрализации (404-ным раствором едкого натра получают продукт, содержащий 9,3Ф

ПАВ и 0,684 окислов серы. Степень удаления окислов серы в пересчете на кислое масло составляет 36,33 или

6,63 по отношению к загруженному сер- ному ангидриду. Удаленные окислы серы отправляют на утилизацию указанны- . ми методами.

Продукт после термообработки используют для получения солей тяжелых металлов.

Кислый гудрон разделяют на 53 равные части по 100 г (Б,В,Г).

К части гудрона Б в условиях при" мера 1 добавляют 32 г гидроксилсодержащего соединения - оксиэтилированного 10-60 молями окиси этилена алкилфенола молекулярной массы 520. (В случае простого разбавления смесь .содержит 253 ПАВ и 6,26 окислов серы). Смесь интенсивно перемешивают, поддерживая температуру 70 С в течение 5 мин. Получают легколетучий продукт, содержащий 36,34 ПАВ и 2,493 окислов серы, Степень удаления окислов серы иэ кислого гудрона составляет 3,7 Фна загруженный серный ангидрид или

59,6 - в пересчете на кислый гудрон.

Смесь после добавки подвергают термообработке в роторном аппарате при температуре 80 С, давлении

7 мм Рт .ст, (7 гПа) в течение 5мин, После обработки получают продукт с содержанием 37,33 ПАВ, 1,23 окислов серы, Степень удаления окислов серы в пересчете на продукт до термообработки составляет 52,1Ж или 7,33 в пересчете на загруженный серный ангидрид. Удаленные окислы серы направляют на утилизацию, как указано выше. Полученный после термообработки продукт нейтрализуют 40Ф-ным растворам едкого натра и направляют на приготовление мицеллярных дисперсий.

Таким образом, общая степень удаления окислов серы, учитывая обработку гидроксилсодержащими соединениями, 45

7 10 составляет 80,6Ф, в расчете на кислый гудрон или 4,994 - на расчете на серный ангидрид, В сочетании с приемом А степень удаления окислов серы составляет 14,993 в расчете на загруженный серный ангидрид, В части гудрона В в условиях примера 1 при .перемешивании добавляют

18,5 r оксиэтилированных 3-мя молями окиси этилена высших спиртов фракции.

С -С,, молекулярной массы .324 (в случае разбавления смесь содержит

28,8Ф ПАВ,. 6,9. окислов серы), Температуру при обработке поддерживают . о равной 36 С в течение 20 мин, после этого получают текучий продукт, содержащий 32,83 ПАВ, 4,364 окислов серы. Степень удаления окислов серы в пересчете на кислый гудрон составляет 36,9ь или 2,:5Ъ в расчете на загруженный серный ангидрид. Затем .его подвергают,термообработке в роторном аппарате при температуре 48 С, давлении 13 мм рт.ст. (13 гПа) в течение 5 мин. После термообработки получают продукт,,содержащий 32,94

ПАВ, 1,53 окислов серы. Продукт после нейтрализации до РН = 7 отправляют на приготовление мицеллярных дисперсий, Степень удаления окислов серы сос" тавляет 31,53 в расчете на кислый гудрон или 4,74 - в расчете на загруженный серный ангидрид.

K части гудрона Г в условиях примера 1 при перемешивании добавляют

12,4 г высших жирных спиртов фракции С1в-Сqs молекулярной массы 312, являющихся кубовыми- . остатками производства жирных спиртов. (В случае простого. разбавления смесь содержала бы 30,3"ь ПАВ и 7,294 окислов серы).

При обработке спиртами поддерживают о температуру 45 С в течение 25 мин, после обработки получают смесь, содержащую 34,34 ПАВ и 4,521 окислов серы. Степень удаления окислов серы в расчете на кислый гудрон составляет 3РФ или. на загруженный серный ангидрид - 2,7i. Полученную смесь подвергают термообработке на реакцио онном аппарате при температуре 60 С и давлении 65 гПа в течение 25 мин.

После термообработки получают продукт содержащий 34,3 .: ПАВ. и 3.,033 окислов серы, которыми после нейтрализации направляют на приготовление мицеллярных дисперсий.

86731 8

Общая степень удаления окислов серы путем обработки гидроксилсодержащим соединением и термообработки составляет 58,5 ь в расчете на кис- лый гудрон или 4,2Ф вЂ” .на загруженный серный ангидрид.

В табл.2 приведены характеристики

ПАВ и условия их получения.

Преимущества описываемого изобретения. в сравнении с прототипом (см. табл.2) заключается в том, что согласно прототипу получают продукт

15 (смесь кислого гудрона и кислого масла), содержащий серный ангидрид в виде окислов серы,, которые после . нейтрализации превращают .в неорганические соли, что ухудшает. качество

® сульфонатов и приводит к повышенному расходу серного ангидрида, а также щелочи на нейтрализацию. Согаасно заявляемому- изобретению окислы серы удаляют из реакционной смеси или, ее частей (кислого масла и кислого гудРона) с одной стороны путем термическои обработки, а .с другой стороныпутем введения гидроксилсодержащих веществ, реагирующих с остатками серЗО ного ангидрида. Во втором случае нежелательный компонент смеси (серный ангидрид, .находящийся в виде серной кислоты) превращают в целевые. поверх.ностно-активные вещества, что способствует увеличению общего выхода ПАВ.

Еще одно преимущество состоит в том, что побочный продукт - кислый гудрон, являющийся загрязнителем окружающей среды, превращают в nosepxщ ностно-активные вещества. с пониженным содержанием нЕорганических солей, Следующее преимущество заключается в том, что окислы серы, удаленные путем термообработки, могут быть подвергнуты окислению сернистого ангидрида до серного и, таким образом, повторно использованы для сульфирования.

Удаление значительного количества

5О окислов серы из целевого продукта также способствует уменьшению расхода щелочи на их нейтрализацию, упрощает технологическую схему производства., д; Еще одно преимущество состоит в том, что нетранспортабельный, забивающий коммуникации кислый гудрон превращают в легко транспортируемое текучее вещество путем обработки

Т а б л и ц а 1

Характеристика минеральных масел.

Содержание веществ, мас.4

I Темпера- Вязкость

I I

Наименование масла тура выкипания, С при

100 С ст

I парафинонафтеновых алкилароматических

ИГС-8 Ферганского НПЗ 26,1

350-500 8,1

72 9

4-й погон

Новополоцкого НПЗ

38,6

60,6

350-520 7, 1

Таблица 2

Характеристика поверхностно-активных веществ и условиях их получения

Условия обработки ГС и количество добавки (Р) Условия териообработки

tl." и/и

Номер примера и сырье для обработки

Содержание $0, иас.Х

С давле- время, ние, иин

Р, г/100 г гудрона в исходном продукте время., мин после конечной обработки ми.рт.ст, 1 Прииер l, часть А

Кислое иасло 40

1,19 0,42

2 Пример 2, часть Б

Кислый гудрон 76

20-70 16 9 18 9

2,80

11 3

3 Пример 2, асть А.

Кислое масло 60

1,18

0 5

4 Пример 2,часть Б.

Кислый гудрон 80

1,2

70 5 32 8,2

36 20 18 ° 5 8 2

5 Пример 2, часть G

Кислый гудрон 48

1,5

6, Пример 2,часть Г.

Кислый гудрон 60

45 25 12,4 8,2

65 3,0

8, Прототип:

Кислое масло

1,2

Кислый гудрон

8,1

8,l

9 1 гидроксилсодержащим соединениями, в том числе и водным раствором гидроокиси щелочного. металла, до pH„ равной 6, с последующей окончательной нейтрализацией.

Получаемые по описываемому способу продукты могут быть использованы в качестве поверхностно-.активных веществ, поскольку они проявляют поверхностную активность. В частности, в табл.3 приведены данные по сниже086731 f0 нию поверхностного натяжения на границе с гептаном и солюбилизирующая способность.

Как следует из табл.3, по способности снижать поверхностное натяжение получаемые ПАВ характеризуются таким же значением 6, как и вещества по прототипу. По солюбилизирующей способности получаемые ПАВ характеризуются более высокими значениями.

1 086731

Продолжение табл, 2

° 1Ф

n/è

Степень удаления ВОЗ, мас.4 по отношение к кислому маслу или кислому гудрону

Выход ГАВ, мас. Ф в расчете

Примечание конечный продукт загруж, . S03 начальная реакционная смесь

27,5-26,6

27,6

64,7

5,5.

45,3

3l 7

63 5

5 9

9,3

9,4

54,5

80,6

68,4

28-30

$0з переводят в неорганические соли

28-30 28-30 0 0

ФУ

fl р и м е ч а и и е. 1 ГС обозначает гидроксилсодержаеие соединения

""180з обозначает сумму окислов серы в расчете íà sO>, I

Табл.ица 3

Поверхностно-активные вещества и солюбилизирующая способность полученных ПАВ

Поверхностное натяжение дин/см на границе с гептаном, 6

Солюбилизирующая способность, мас.ь воды

Наименование

ПАВ

По примеру. 1 часть А часть Б

По примеру 2: часть А часть Б часть В часть Г

0,01

3о

0,01

Редактор E.Ãèðèèñêàÿ Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Л,Лукач

Заказ 4572 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКИТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Проиэводственно-иэдательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

25,0-34,1

28,8

6, 30,3-34,1

8, 10,0

37,3

5,0

32,9

4 7

34,1

4,2