Состав для отверждения радиоактивных отходов и способ отверждения радиоактивных отходов

Состав для отверждения радиоактивных отходов и способ отверждения радиоактивных отходов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. Состав для отверждения радиоактивных отходов на основе фосфатного стёкла, отличающийся тем, что, с целью повьшения надежности хранения отвержденных отходов , он содержит полимерное фосфатное стекло. 2. Состав поп.1,отличающ и и с я тем, что полимерное фосфатное стекло берут формулы М Р-Оили M(POj)j , где М - трехвалентный металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия, индия и галлия. 3. Способ отверждения радиоактивных отходов с высоким уровнем радиоактивности для их длительного хранения , включающий приготовление расплава фосфатного стекла, введение в него твердых высокорадиоактивных отходов, формирование из расплава блоков и их охлаждение, отличающийся тем, что с целью повьппения надежности хранения отвержденных отходов, кристаллы предшественника полимерного фосфатного стекла берут формулы М Р 022Или М (Р.От)д, где М - трехвалентный металла, выбран ный из группы, включающей алюминий,. индий и галлий, смешивают с 4-47 мас.% высокорадиоактивных отходов на 100 мас.% смеси, нагревают смесь и выдерживают в интервале температур 1200-1500с до получения требуемой степени полимеризации. 4.Способ по п.3, о т л и ч а ющ и и с я тем, что на стадии формирования расплава используют предшественник формулы М (. 5.Способ по п.4,отличаюСО щий с я тем, что на стадии формирования расплава перед добавлением кристаллов в радиоактивные отходы кристаллы предшественника дополнительно промывают до полного удаления фосфорной кислоты. 6.Способ по пп.З и 4, о т л и00 чающийся тем, что кристаллы предшественника перед смешиванием о со с радиоактивными отходами нагревают до образования кальцината. 7.Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, НТО на стадии формирования расплава нагревают кристаллы предшественника для -индуцирования твердофазной полимеризации и образования первого расплава, расплав охлаждают, размалывают с образованием стеклянной фритты и нагревают стеклянную кристаллическую смесь до образования второго расплава

СО1ОЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР l0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ПАТЕНТУ (21) 2964750/18-25 (22), 13.08.80 (31) 146302 (32) 05.05.80 (33) США (46) 15 .04 .84. Бюл. У 14 (75) Ричард Си Ропп (CIA) (56) 1; Патент Великобритании

Р 968763, кл. 6 6 R, опублик. 1963.

2. Патент Великобритании

Р 1064583, кл. Я 6 R, опублик. 1967. (54) СОСТАВ ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ РАДИОАКТИВ° НИХ ОТХОДОВ И СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ (57) 1. Состав для отверждения радиоактивных от>:одов на основе фосфатного стекла, отличающийся тем, что, с целью повышения надежности хранения отвержденных отходов, он содержит полимерное фосфатное стекло.

2. Состав по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что полимерное фосфатное стекло берут формулы М Р О или М(РО ), где М вЂ” трехвалейтный .металл, выбранный из группы, сос.— тоящей иэ алюминия, индия и галлия.

3. Способ отверждения радиоактивных отходов с высоким уровнем радиоактивности для их длительного хранения, включающий приготовление расплава фосфатного стекла, введение в него твердых высокорадиоактивных отходов, формирование из расплава блоков и нх охлаждение, о т л ич а ю шийся тем, что с целью

„„SU „„1087091 повышения надежности хранения отвержденных отходов, кристаллы предшественника полимерного фосфатного стекберут формулы МЭРА 022или M (POÇ)Э где М вЂ” трехвалентный металла, выбран ный из группы, включающей алюминий,, индий и галлий, смешивают с

4-47 мас.Ж высокорадиоактивных отходов на 100 мас.Ж смеси, нагревают смесь и выдерживают в интервале температур 1200-1500 С до получения тре.буемой степени полимеризации.

4. Способ по п.3, о т л и ч а юшийся тем, что на стадии формирования расплава используют предшественник формулы M (Н Р0+)З. ф

5. Способ по п.4, о т л и ч а ю — p шийся тем, что на стадии формирования расплава перед добавлением кристаллов в радиоактивные отходы кристаллы предшественника дополнительно промывают до полного удале- > ния фосфорной кислоты.

6. Способ по пп.3 и 4, о т л ич а ю шийся тем, что кристаллы предшественника перед смешиванием с радиоактивными отходами нагревают до образования кальцината.

7. Способ по пп.З и 4, о т л и ай .ч а ю шийся тем, что на стадии формирования расплава нагревают кристаллы предшественника для .индуцирования твердофазной полимеризации и образования первого расплава, расплав охлаждают, размалывают с образованием стеклянной фритты и нагревают стеклянную кристаллическую смесь до образования второго расплава, 1 10870

Изобретение относится к обработке радиоактивных отходов, преимущественно к технологии отверждения ядерных отходов с высоким уровнем радиоактивности путем включения их в трудно5 растворимые материалы для обеспечения длительного и надежного хранения.

Известен способ отверждения радио. активных отходов путем введения сухо. 1р го остатка радиоактивных отходов в расплав фосфатного стеклами.11.

Недостаток данного способа заключается в том, что включенные в стекло радиоактивные отходы являются теп- 15 ловым источником из-за естественно протекающих процессов деления радиоактивных веществ. В отвержденном стекле происходит повышение температуры до предела, после которого наступает 2О процесс расстекловывания, т.е. в стею ле происходит образование микрокристаллов, масса становится хрупкой, лег ко рассыпающейся и непригодной для длительного хранения. 25

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ отверждения ядерных отходов с высоким

Г уровнем радиоактивности для их длительного хранения, включающий приготовление расплава фосфатного стекла, введение в него твердых высокорадиоактивных отходов, формирование из расплава блоков и их охлаждение, 35 причем фосфатное стекло имеет формулу

WagOgP205S>02 AI2О3 j2 ).

Недос гаток известного способа заключается в том, что используемое фосфатное стекло не растворяет огнеупор-4О ные окислы высокорадиоактивных отходов, нерастворимые кристаллы окислов радиоактивных отходов перекристаллизовываются и разрастаются. При затвердевании расплава они образуют центры внутренних деформаций, в результате чего в стекле развиваются трещины и оно становится хрупким и ненадежным для хранения.

Целью изобретения является повышение надежности хранения отвержден50 нйх отходов.

Поставленная цель достигается тем, что состав для отверждения радиоактивных отходов на основе фосфатного 55 стекла содержит полимерное фосфатное стекло фоРмУлы МЗР О22или М(РОЗ)3 где М вЂ” трехвалентный металл, выбраню

91 2 ный из группы состоящей из алюминия

1 индия и галлия.

Согласно предлагаемому способу отверждения радиоактивных отходов для их длительного хранения, включающему приготовление расплава фосфатного стекла, введение в него твердых высокорадиоактивных отходов, формирование из расплава блоков и их охлаждение, берут кристаллы предшественника полимерного фосфатного стекла, имеющие формулу МЗО O или

М(РО3)>, где M — трехвалейтный металл, выбранный из группы, включающей алюминий, индий и галлий, смешивают с 4-47 мас.7 высокорадиоактивных отходов на 100 мас.Е смеси, нагревают смесь и выдерживаю; в интервале температур 1200-1500 С до получения требуемой степени полимеризации, На стадии формирования расплава используют также предшественник формулы М(Н Щ ) 3 .

Перед добавлением кристаллов в радиоактивные отходы кристаллы предшественника дополнительно промывают до полного удаления фосфорной кислоты.

Перед смешиванием с радиоактивными отходами кристаллы предшественника нагревают до образования кальцината.

На стадии формирования расплава кристаллы предшественника нагревают для инициирования . твердофазной полимеризации и образования первого расплава, расплав охлаждают, размалывают с образованием стеклянной фритты и нагревают стеклянную кристаллическую смесь до образования второго расплава.

Технология способа отверждения высокорадиоактивных отходов состоит в следующем.

Соединение — предшественник

M(H> PO+)3 где М вЂ” трехвалентный металл, выбирают из группы, включающей.алюминий, индий и галлий. Уровень содержания примесей не должен превышать в совокупности 300 млн .

Если требуется, кристаллы предшественника могут быть промыты для устранения избытка фосфорной кислоты.

Высокорадиоактивные отходы (ВРО) добавляют к кристаллам, затем смесь нагревают с регулируемой скоростью нагрева для инициирования твердотельной полимеризации и образования при 1350 С расплава, в котором быстро растворяются ВРО-окиси.

Ъ 1087

При использовании алюминия результирующее BPO-полимеризованный фос- . фат алюминия (ПАФ)-стекло обладает скоростью гидролитического выщелачивания в кипящей воде приблизительно

5 в 15,8 раза меньше,чем ВРО-боросиликат цинка (БСц)-стекло. Расплав растворяет все компоненты ВРО, образования кристаллов в расплаве или в окончательном стеклопродукте не наблюдается. Температура размягчения BPO-ПАФо

-стекла 650 С. Оно характеризуется . высокой теплопроводностью, низким коэффициентом термического расширения, который при температурах выше

350 С становится отрицательным, обо ладает низким сечением поглощения излучения и не требует термического отжига для снятия внутренних напряжений, возникающих во время разливки расплава для образования стекла, .подобно другим известным стеклам.

В другом варианте BPO могут быть смешаны с образовавшимися кристаллами предшественника в сочетании с фосфорной кислотой для получения BPO-фосфатных соединений до плавления кристаллов предшественника с последующим получением BPO-стеклосостава.

Другой способ, позволяющий полу30 чить очень стабильное BPO-стекло, включает подготовку твердого предобжигового вещества путем обжига кристаллов предшественника при 1100 С с образованием кальцината, к которому добавляют BPO. Затем при 1350 С образуют расплав, который впоследствии отливают с получением стабильного

BPO-стеклоблока для продолжительного хранения.

Еще одним вариантом является образование полимеризованного расплава иэ кристаллов предшественника с последующей разливкой расплава и получением стекла для формирования стек- 45 лянной фритты. Фритта размягчается при 850 С и ВРО быстро растворяется в расплаве при 1150"С с образованием

\ затвердевшего ВРО-стеклоблока, пред-: назначенного для долговременного или 50 постоянного хранения.

Стеклосостав, используемый для отверждения ядерных отходов согласно изобретению, имеет формулу МЗР О22 55 или М(РО ) . Стекло может быть сое1 динением одной из формул или смесью двух соединений.

091 4

Соединение M(PO>) получают путем твердотельной полимеризации, рассмотренной выше, на протяжении более длительного времени или путем осаждения растворимой соли и метафосфорной кислоты из очищенных растворов.

Высокая степень химической долговечности несиликатных стекол, подобных основанным на фосфатах, сульфатах и т.п., не будет достигнута, если сначала не образовать предшественник в виде отдельной фазы, который нагревают для инициирования твердофазной полимеризации указанной фазы с образованием расплава для получения полимеризованного стекла. Для отверждения ядерных отходов, имеющих высокий уровень активности, требуется полимеризованный фосфат алюминия с высокой степенью чистоты.

Соединение-предшественник получают растворением соединения алюминия в избытке фосфорной кислоты. В качест ве источника алюминия предпочтителен At(OH)>, хотя возможно применение и других соединений алюмиь. я.

Важно поддерживать в растворе определенное молярное отношение Н РО: AV +

Э

Минимальным является отношейие 6:1, максимальным — 9:1. Лучшие результаты получены при отношении 7:1.

Более высокие отношения способствуют ускорению растворения At(OÍ), которое может продолжаться 3 — 5 сут при соотношении 6:1. После очистки результирующего раствора используют регулируемое упаривание для получения кристаллов предшественника (AV (Н2РО+ )

2 4

Кристаллы, обладающие высокой кристалличностью и регулярной морфологией, промывают затем органическим растворителем, например метилэтилкетоном или этилацетатом (но не только этими растворителями), для удаления избытка НЗРО4 с получением одноосновных кристаплов, не загрязненных примесями. Большой избыток НЗРО во время испарения влияет на образование кристаллов предшественника, предотвращая появление нежелательных фосфатов алюминия, которые не подвергаются твердофазной полимериэации при нагревании до повышенных температур.

В табл.1 представлен состав кристаллов предшественника, используемых для получения предлагаемого полимерного стекла.

1087091

Таблица 1

) ннн ) j ((3

Примесь млн -" Примесь .1

Примесь

Sr

Са

100

Si

Со

Fe

Pb

Си

Ва

Основа

20

Стеклопродукт, получаемый нагреванием кристаллов предшественника, имеет новую стехиометрию.Промытые и просушенные кристаллы содержат, Ж:

Ag (Н Р()З 98,33; НэРО+ 0,05; Н20

1,62.

При,нагревании кристаллов предшественника в контейнере к моменту, когда температура достигает 175ОС, вся абсорбированная вода утрачивается. При 2 10 С начинается выведение трех молекул конституционной воды, прекращающееся при 700 С, в соответствии со схемой реакции шА2(Н РО ) (АХ(РОЗ)33,+ ЗН2ОФ (И1 35 где m — начальная степень полимеризации, m = 1-4. о

При температуре около 870 С теряется небольшое количество избыточной

40 фосфорной кислоты в виде 7НЗРО, х х ЗН О. Если требуется предварительно обожженное вещество или кальцинат, температуру 1100-1150 С выдерживают в течение нескольких часов. При тем45 пературе вьппе 1200 С наблюдается потеря Р О в соответствии со схемой реакции

В(Ан(РО I ) A(P 0 +mPO 6, (2)

Потеря Р О ускоряется при темпера50 туре выше точки плавления 1325-1350 С и завершается к 1500 С. Если температуру поддерживают на точке плавления, потеря продолжается до тех пор, пока не будет достигнута конечная сте- хиометрия, приведенная в реакции (2).

При продолжительности полимеризации

30 ч и более стехиометрия начинает изменяться и в расплаве появляются кристаллы в соответствии со схемой реакции нАЕ,P Î, A(42(PO ) )„+нА(Ю,. (3) Таким образом, состав пригодного для использования стекла может быть представлен соединением А Р„О или

Af(P0 ), а также их смесями, в зависимости от продолжительности полимеризации.

Промытый предшественник, содержащий около 4000 млн " примесей, проанализированный термогравиметрическим методом, содержит, Ж:

At(H2P0g) 98, 14; Н20 1,84, НЗРО 0,02. При нагревании оН дает стеклосостав А 3Р О после полимеризации в течение 16 ч.

Кристалл предшественника из непро. мытой партии содержит, 7: АЙ(Н РО+ )

68,80; Н О 10, 19; НЗРО 21,01.

Его поведение при термическом разложении идентично указанному выше.

Таким образом, на реакцию не. влияет ни уровень содержания примесей, ни присутствие избыточной фосфорной кислоты.

Стеклосостав может быть получен осаждением А (РО3) из растворимой соли и метафосфорной кислоты с последующим обжигом продукта. Схема реакции осаждения следующая

М(КО,1,.ЗНЮ, ЛЕ(аа, + ЗНМО„. (1

Растворы соли (At(N03) 1 и метафосфорной кислоты должны быть очищенными, с уровнем содержания примесей

91 8

7 10870 не более 300 млн 1. Хотя ÍPO хорошо .растворимая в воде, склонна к гидролизу до Н РО+, реакцию (4) регулировать без введения в расплав других нежелательных фосфатов алюминия весьма сложно. Кроме того, загрязнение анионом, в данном случае нитратным ионом NO>, мешает последующим реакциям при .выделении, сушке А1(РО ) и нагреве. t0

Наихудшим из возможных для исполь зования методов является комбинирование А f20> и Н РО, в твердую массу, об" жиг массы для сплавления и быстрое ее охлаждение. Результирующее стекло подвержено зародышевой рекристаллизации и представляет собой очень медлен. но растворимый в воде дегидратированный фосфат, пригодный для очистки воды. Если промежуточное вещество не вы.20 деляют и если оно не обладает высокой чистотой, то улучшенный продукт согласно изобретению не может быть получен. Продукты, полученные согласно известным изобретениям, недостаточно стабильны в отношении рекристаллизации и недостаточно стойки к гидропитическому травлению кипящей водой.

Целесообразно выделить одноосновный предшественник, обжечь его до предварительно обожженного кальцината, а затем образовать расплав стекла. Известно использование 3,00 моль НЗРО4 на моль соли алюминия, но даже при предложенном отношении (7,00 моль

Н РО+на моль соли алюминия) и обжиге смеси качество стеклопродукта не улучшается. Стекло, полученное путем плавления выделенного осажденногс продукта, AV(PO )>, характеризуется 40 более низким качеством по сравнению с изобретением.

Физические свойства предлагаемого. стекла, Af Р 0, следующие

Температура стекло45 вания, Т, С 790

Температура размягчения, Т р, С 820

Температура расстекловывания,Т g, 1050

Температура плавления, Т д < 1290

Наблюдается эндотермический пик, сопряженный с Т, который соответству-; ет теплоте размягчения. Для А 3P. О

4 НОрсоставляет 200 кал/моль. Его теплопроводность высока и составляет 0,53 кал-см/ С/см2/с при 100 С, 1,28 кал-см/ С/см /с при 250ОO и 2,57 кал -см/ С/см2/с при 500 С.

О

При 750 С (ожидаемая внутренняя температура для ВРΠ— стекла), предлагаемое стекло рассеивает около

13,8 ккал/см /ч энергии, или почти

14,9 кВт на квадратный фут поверхнос ти в час. Коэффициент расширения предлагаемого стекла низок по сравнению с известными и более точно согласуется с аналогичными коэффициентами для металлических контейнеров, используемых для хранения.

При получении расплава фритты в металлическом тигле коэффициент расширения оценивается путем тщательного наблюдения за стеклом, получаемым при конкретной температуре, и определения влияния изменения температуры на него. Выше 375 С, температуо ры быстрого охлаждения (закалки), коэффициент расширения становится отрицательным (до 600 С), что подо тверждается увеличением зазора между стенкой тигля и стеклянным блоком. о

Ниже 275 С стекло характеризуется положительным коэффициентом расширения, от 30х10 до 45х10 дюйм/дюйм/ С.

Отрицательный коэффициент расширения составляет от -7х10 до

-i 1x10 7 дюйм/дюйм. Термическое расширение в некоторой степени можно регулировать путем изменения времени полимеризации.

Отрицательный коэффициент расширения является ценным свойством стекла, подвергаемого повторному нагреву содержащимися ядерными отходами.

В то. время, как металлический контейнер расширяется, это стекло сжимается, в результате чего устраняются внешние напряжения, которые могут привести к растрескиванию стеклянного блока.

При добавлении синтетической смеси химических окисей к расплаву

А f P >022p количествах, моделирующих добавки -BPO, выявлено следующее.

BPO-ПАФ-стекло не подвержено расстекловыванию в любых условиях (это обнаружено визуально и многократно подтверждалось методами дифференциаль ного термического анализа — аналитического метода для изучения термического поведения стекол), что связано с действием двух факторов — химичес-. кого состава BPO и добавляемого ко1087091

Добавлено,г

Соединение

0,31

Ва(ОН)2

CdO

5,77

0,66

20,94

Еи203

СеО>

12,77

17,13

0,46

КОН

Gd2O3

Ьа205

2 3

2 3

4,88

МоО3

4,93

15,29

4,97

16,31

3,07

О2

2,01

v 203

1,36

NQO2

9 личества (минимальное). Присутствие молибдена, по-видимому, является одним из факторов, оказывающим влияние на характеристику BPO-ПАФстеклокомбинации.

1 I

Соединение Добавлено, r

Указанные в табл.2 соединения являются окисями или разлагаются до окисей при нагревании. Общий состав аналогичен составу стандартных синтетических отходов, т.е. PW-7а (NdgOqq вместо актинидов, К20 (КОН) вместо СЯ и РЬ и . Мп02 вместо

Тс>01 и Ru02) . Хотя эта смесь по своему характеру и нерадиоактивна, но ее химические свойства идентичны свойствам радиоактивной смеси, получен- 35 ной в результате процессов деления на атомной электростанции.

При.добавлении к ПАФ-стеклу, ВР0-ПАФ-стеклопращшт,не расстекловывается при соотношении 20 вес. 40

BPO-80 вес. ПАФ-стекла, При содержании менее 10 вес.% BPO расстекловывания проходит в виде медленного процесса с образованием микроскопических хлопьнв на поверхности стеклян- 45 ного стержня, нагреваемого до 1200" С . в течение 36 ч. Минимальным является содержание около 5 ВРО, т.е.

5 ВРО, 95 ПАФ-стекла, для получения нерасстекловывающейся BPO-стекло 50 композиции. Если стержень из 20

BPO — 80 ПАФ нагревают в глиноземной ванне на протяжении 96 ч при 1500 С

6 он провисает и расстекловывания не происходит, хотя термообработка должна: 55 ускорйть кинетику твердофазной реакции расстекловывания приблизительно в 2,1 млн. раз.

В табл.2 представлена типовая

BPO-композиция (композиционная смесь) 1 используемая для моделирования типовых отходов с высоким уровнем радиоактивности.

Потери ВРО-ПАФ-стекла в результате гидролиза зависят от продолжительности полимеризации. Зависимость эта линейная и удовлетворяет уравнению

6й =0,04731 -0,799, (51

"6 где 9И вЂ” изменение массы, 10 г/см /ч ф — время полимеризации, ч.

При времени полимеризации 4 ч наблюда-6 ется потеря 0,61х10 г/см /ч в кипящей воде, тогда как при времени поли- . меризации 24 ч определен прирост г

0,33х10 г/см /ч. В соответствии с приведенным уравнением время полимеризации 17 ч должно давать нулевое изменение массы результат проверки— потеря 1,91х10 г/см /ч (4,6 х х 1О г/см /сут), что приблизительно в 15 раз ниже, чем у BPO-БСЦ-стекла.

Эти результаты получены путем измерения физических размеров стеклянного стержня при погружении его в кипящую воду на 96 ч. Эти данные получены для BPO-ПАФ-стеклянного стержня, в котором стекло полимериэовано в течение 17 ч при 1350 С перед разо ливкой расплава.

В табл.3 представлены результаты влияния времени сушки на изменения массы, наблюдаемые для BPO-ПАФ-стекла, полимеризованного в течение 17 ч.

1087091

Таблица 3

Прирост массы (х 10 г/см /ч) Время после удаления иэ кипящей воды (погружение на 96 ч) ч

0,321

0,512

0,074

0,333

0,206

О, 153

0,092

0,076

15

25

67

- 25

Поверхность BPO-ПАФ-стекла становится гидроксилированной и фактическая потеря массы (или прирост) является в действительности нулевой (при времени полимеризации 17 ч).

Данные табл.3 согласуются с экспоненциальным уравнением распада, начиная со времени сушки 1 ч. Статистически согласование составляет

977. и полученное уравнение имеет вид

9И = 0,370 ехр — 0,0233 t,(6) Таким образом, изменение прироста, 45 наблюдаемое для стеклянного стержня, является обратимым и вызывается кипящей водой. Изменение массы затем уравновешивается, со временем возвращаясь к исходному значению, т.е. воз50 действию подвержена только поверхность стекла, но она возвращается к своему исходному состоянию после удаления из кипящей воды. Это доказывает, что изменение в стеклянной матрице фактически является нулевым в соотЭкстраполяция прироста с 72 ч до од- 40 ной недели дает 7,4х1Фг/сьР /ч, т.е. для 2 недель — 1,5x10 ю а для 4 недель — 9!<= 5,9х10 "r/см /ч (конечная весовая потеря). ветствии с экспериментальным уравнением (5) для времени полимеризации 17 ч. Это значение является также функцией времени полимериэации.

Приведенные данные получены при о

1350 С. Возможно также расплавление смеси BPO-предшественник при 1350 С с последующим изменением температуры расплава для ускорения или замедления процесса полимериэации. Для получения поверхности стекла, свободной от эффектов гидролитического травления, необходимо выдерживать расплав в течение 17 ч при 1350 С при 1450 С,для этого требуется всего

4 ч, а при 1250 С 44 ч. При снижении температуры расплава до 1200 С время для достижения необходимой степени полимеризации расплава в присутствии BPO возрастает до 153 ч (около 6 сут)

Таким образом, для достижения требуемой степени полимеризации с целью повышения стойкости поверхности стекла к гидролитическому травлению предпочтительны более высокие температуры.

Ниже представлены экспериментальные уравнения, относящиеся к другим температурам:

1200 С : vt = 0,0052 t — 0,797 (7)

1250 С : ий = 0,0183 t — 0,798 (8)

1450 С : wt = 0,188 t — 0,800,(9) где t — время.

В другом варианте способа подготовку стекла ведут отдельно от BPO и обеспечивают полимеризацию в тече,ние требуемого времени. Полученную стеклянную фритту смешивают с BPO в необходимой пропорции. Затем смесь нагревают, в результате чего стекло размягчается при 850 С и начинает растворять BPO. Расплав выдерживают при 1150 С до завершения о процесса растворения, после чего охлаждают. Образуется BPO-ПАФ-стеклопродукт для долгосрочного хранения.

На весовые изменения, относимые к гидроксилированию поверхности стекла, оказывают влияние конкретные методы подготовки BPO-ПАФ-стекла.

В табл.4 представлены результаты влияния метода подготовки BPO-ПАФстекла (96 ч в кипящей воде) на стойкость к гидроксилированию поверх. ности (T=1350 С).

1087091

14

Таблица 4

Время полиЧистота материала меризации, ч на 72 ч поте-. прирост ря

Кристаллпредшественник

0,61

Высокая

17 0,021

То же.

24 0,33

48 1,44

72 1,62

20 се

20

Предварительно обожженный про" дукт

1 (кальцинат) 0,14

Высокая 72 О, 10

Отсутствует

0,24

0,20

0,011

17 0,25

17 0,22

0,12

Низкая

Высокая 17 0,22

0,016

Данные табл.4 показывают,что преЯ«40 варительный обжиг дает лучший материал для получения расплава, преобразование BPO в фосфаты способствует приближению к нулевым весовым поте45 рям, а очистка кристаллов предшественника дает BPO-ПАФ-стекло по сущест.ву без изменения по массе, т.е.

1,6х10 r/ñì /÷ или 3,8х10 г/см /сут в виде прироста (по мере продолжения дегидроксилирования поверхности, при-

50 рост возвращается к нулю).

Свойства молекулярного стекла проявляются при капсулировании ВРО, Расплав растворяет все металлы, включая благородные металлы (Pe), очень медлейно, íî Rh à Pd растворяют— ся быстро. Растворяются are окиси или соединения, которые разлагаютс " об-. разованием окисей, в том числе огнеупорные окиси CeO>, ZrO> и RuO .

Образования. кристаллов какое-то время не наблюдается благодаря добавлению ВРО-добавок, если время полимеризации не превышает 36 ч, когда появляются кристаллы А Р01. Расплав имеет низкую вязкость (около 180 мП j .

Количество BPO-добавок может колебаться от 4 до 96 вес.Е от веса стекла, верхний предел — около

47 вес.Ж ВРО и 53 вес.Х стекла. Предпочтительно использовать около

20-25 вес.7. BPO-добавки.

Данное изобретение заключается в использовании нового полимеризован1 ного молекулярного фосфатного стекла для отверждения ядерных отходов с .высоким уровнем радиоаКтивности с цеМатериал, ис- Присутствуюпользованный .щий избыток для получе- Н РО„, Ж ния расплава

Наблюдаемое изменение массы (1б г/см /ч) 1087091 16 ка которого составляет около 807. Добавляют большее количество смеси ВРОкристаллы до заполнения контейнера расплавом (на это требуется около

1 ч). Выдерживают расплав в течение еще 16 ч для достижения подходящей степени полимеризации, а затем разливают его в подходящую форму с образованием конечного ВРΠ— ПАФ-стекло

1сердечника, предназначенного для долгосрочного хранения. Обжига не требуется, однако для крупных кусков может потребоваться минимальный обжиг. Обжиг молекулярных стекол производится при температуре на 8-18 С выше точки размягчения.

Пример 2. Соединение-предшественник получают аналогично примеру I, однако BPO добавляют в момент начала обжига. Кристаллы предшественника нагревают отдельно (скорость около l0 С/мин) до 1100 С, а затем выдерживают в течение нескольких часов с образованием кальцината в виде порошка. Частично полимеризованный порошок охлаждают и смешивают с BPO в соотношении 80,0 г порошка и 20,0 r ВРО-добавок, нагревают до

1350 С с образованием расплава, котоо рый выдерживают при этой температуре в течение 17 ч для завершения полимеризации, а затем разливают в конечную форму для долгосрочного хранения.

Пример 3. Другой вариант способа заключаетСя в том, что кристаллы предшественника нагревают для инициирования полимеризации, а затем для получения расплава. Затем расплав разливают и охлаждают. Стекло размалывают для получения стеклянной фритты, которую затем используют для отверждения BPO-добавок в соответствии с методикой примера 2.

В этом случае фритта размягчается при 850 С и становится жидкой при о о

1150 C. Расплав используют для отверждения ВРО-добавок.

Когда применяемый для долгосроч- ного хранений конечный формовочный контейнер не выдерживает действия повышенных температур, которые необходимы для получения прямого расплава, согласно предлагаемому способу можно использовать более низкие тем15 лью их захоронения. Приведенные данные и результаты относятся в основном к алюминий-катионной разновидности стекла. Двумя терхвалентными катионами, которые могут заменять алюминий, являю ;.я индий и галлий, однако эти материалы более дорого1стоящи и имеют. большее сечение захвата нейтронов, чем алюминий. Используемый алюминий обладает также 10 более низким сечением ядерного захва. та и поглощения по сравнению с инди. ем и галлием и с известными цинкоборосиликатными (БСЦ) стеклами. Прозрачность ядерных частиц снижает 15 вероятность радиационного повреждения молекулярной структуры и уменьшает выделение тепловой энергии.

Пример 1. Для получения соединения-предшественника отмеряют 10, 970 мл 85Х-ной НЗРО4(уд. вес 1,689 r/cM химически чистой (возможно применение более низких сортов), и добавляют к 1000 мл воды. Разбавляют до общего объема 200 мл. Отвешивают 25 156, О г Af(OH) > и растворяют в растворе Н РО4 . Для получения прозрачного раствора может потребоваться нагревание. Отвешивают 5,0-10,0 г 1 -пирроли дин-дитиокарбамата аммония (АПК), ЗО растворяют в 50 мл воды и добавляют к раствору. Отфильтровывают темносерый осадок с использованием фильтра 0,45 мкм. Настраивают электролитический аппарат с ртутной ванной и проводят электролиз раствора в атмосфере азота при 2,90 В (при постоянном токе) на ртутной ванне в те чение нескольких часов для удаленИя остаточных примесей. Для удаления ос 4б новного количества примесей требуетР ся минимум 2 ч. Медленно упаривают очищенный раствор с использованием источника нагрева для получения крис. таллов предшественника в сочетании 45 с жидкостью. Жидкость содержит избы. точную Н РО . Кристаллы промывают,используя метил-этил-кетон в качестве промывающего агента. Промытые и высушенные кристаллы собирают.

Добавляют 20,0 r BPO-добавок на

96,5 г кристаллов (предполагаемый выход 83,07), вся используемая масса должна заполнять контейнер для нагревания.Нагрев со скоростью 10-12 С/мин, вызывает начальную дегидратацию и полимеризацию. При повышении температуры до 1350 С образуется расплав, усадо пературы.

Пример 4. Методика аналогична описанной в примере 1, однако для удаления избыточной НРО крис18

1087091

17 таллы не промывают. Часть кристаллов подвергают анализу для.расчета их веса в сочетании с фосфорной кислотой, необходимых для получения соотношения 0,20 . ВРО-0,80 ПАФ— стекла по весу. ВРО, добавленные перед нагреванием, образуют фосфаты.

При нагревании образование фосфатов ускоряется и завершается к моменту достижения температуры расплава 10

Образование BPO-фосфатов ускоряет растворение BPO s расплаве и способствует их диспергированию.

Пример 5. Методика получения кальцината аналогична описанной в примере 2. BPO-добавки и Н РО4 добавляют в соотношении 207 мл

85Х-ной Н Р04 на 100 г ВРО-добавак.

Смесь BPO-НЗРО4 тщательно переме20 шивают перед добавлением к кальцинату. а затем нагревают конечную смесь по методике примера 2 до образования расплава для получения компо.зиции стекла 0,20 BPO — 0,80

ПАФ-стекла, предназначенного для хранения.

Пример 6. Если используется стеклянная фрита, методика аналогичн описанной в примерах 3 и 5. Отли«30 чие заключается в том, что НзРО смешивают с BPO-добавками перед добавле. нием к стеклообразователю и осторожно нагревают до 100-150 С для инициирования вспенивания и образования фосфата.

После завершения образования фосфа- З5 та BPO-фосфаты добавляют к ПАФ-стеклофритте с образованием композиции

0,20X BPO — 0,80Х ПАФ-стекла. Массу нагревают со скоростью 8-10 С/мин до 825 С, при которой фритта размяР о 40 чается. Нагревание продолжают до, 1100-1150 С, после чего расплав выдерживают в течение нескольких часов до тех пор пока BPO-добавки не растворятУ

45 ся и не будут диспергированы. Затем расплав разливают и повторяют процедуо . ры, указанные в описанных примерах.

Пример 7 ° В приведенных примерах описано отверждение с использованием статического или одноконтей50 йерного метода. Для обеспечения непрерывного процесса существует несколько вариантов. Используют стеклоплавильную о печь, непрерывно работающую при 1400 С, Эти печи обычно состоят из камеры

55 предварительного нагрева, камеры расплава и резервуара для хранениявццержки.

Внутренняя поверхность каждой камеры футерована непроницаемой окисью алюминия (высокая плотность), которая является единственным материалом, достаточно стойким к воздействию крайне коррозионных расплавов.

Смесь BPO-добаво1. и кристаллов предшественника вводят в камеру предварительного нагрева для формирования расплава. По мере увеличения объема расплав перемещается в камеру расплава, а затем в камеру выдержки.

ВРО"фосфаты добавляют одновременно с ПАФ-кальцинатом, увеличивая количество расплава до получения соотношения 0,20 BPO — 0,80Х ПАФ-стекла в конечном продукте. Время прохождения BPO-ПАФ-стекла должно обеспечить достаточную степень полимериэации прежде, чем будет отформована стеклоотливка. Скорость добавления

BPO-порошка кальцината регулируется в соответствии с габаритами используемой печи, согласуясь со временем полимеризации 8-9 ч.

ВР0-добавки вводят в виде окисей, полученных сушкой или прокаливанием жидких высокорадиоактивных отходов, или в виде фосфатов, полученных добавлением Н5РО+ к жидким отходам, с последующим отделением осажденных радиоактивных отходов в виде фосфатов.

Расплав может быть образован из кристаллов предшественника (непромытые или промытые кристаллы предшественника) или порошка ПАФ-кальцината.

При использовании ВРО-кальцината лучше применять непромытые кристаллы, содержащие избыток Н РО4 для преобразования BPO-окисей в фосфаты в камере предварительного нагрева печи. Если используют BPO-фосфаты„ то возможно применение ПАФ-кальцината, который добавляют одновременно в камеру предварительного нагрева.

Расплав BPO- ПАФ-стекла непрерывно вытягивают из камеры выдержки стеклоплавильной печи, причем время l пребывания расплава в печи до разливки в подходящий контейнер для долго" срочного хранения составляет 8-9 ч.

Пример 8. При использовании стеклофритты в условиях непрерывной разливки используется метод, отличающийся от описанного в примере 7.BPO в з сочетании со стеклофриттой или, BPO-фосфаты в сочетании со стеклофриттой смешивают в соотношении 0,20X BPOго

1087091

Составитель В.Борщев

Техред B. àëåêoðåé

Корректор C.ùåêìàð

Редактор М.Дылын

Подписное

Заказ 2299/54 Тираж 414

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 415

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

0,80Х ПАФ-стеклофритта, но не более

0,45-0,55 и добавляют непосредственно в нагреваемый контейнер, выдерживаемый при 1150 С. Добавление производится медленно, с тем чтобы време- ни для образова . .я расплава было достаточно. Для емкости из нержавеющей стали скорость добавления может быть выше, чем для емкости из окиси алюминия, которая дает меньшую скорость теплопередачи из печи. После заполнения емкости раоплав выдерживают при 1150ОС (полное время выдержки расплава составляет около 17 ч) . За тем емкость медленно охлаждают и подготавливают к долгосрочному хранению.