Способ выделения 2,4-дихлорфенола
Патент 1087511
Авторы
Способ выделения 2,4-дихлорфенола
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 2,4-дахЛОРФЕНОЛА из его технических смесей с другими хлорфенолами путем ректифи-кации с подачей части дистиллята в виде флегмы, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, ректификацию ведут с добавлением в флегму раствора щелочи в 2,4-дихлорфеноле или во фракции жирных спиртов в количестве , необходимом для нейтрализации примесных хлорфенолов.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3546122/23-04 (22) 01.02.83 (46) 23.04.84. Бюл. - 15 (72) А.И. Селезнев, А.З. Биккулов, В.Н. Лукашенок, Л.Г. Шакиров и З.И. Пенышкина (71) Уфимское производственное объединение "Химпром" и Уфимский нефтяной институт (53) 547.542.312.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
У 406824, кл. С 07 С 37/84, 1973.
2. Авторское свидетельство СССР
У 250154, кл. С 07 С 37/72, 1967.
3. Авторское свидетельство СССР
Р 406825, кл. С 07 С 39/30, 1974.
4. Патент США Ф 2759981, кл. С 07 С 39/30, 1956 (прототип). (19) (11)
11 (д) С 07 С 37/72; С 07 С 37/84 (54) (57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 2, 4-ДИХЛОРФЕНОЛА из его технических смесей с другими хлорфенолами путем ректификации с подачей части дистиллята в виде флегмы, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, ректификацию ведут с добавлением в флегму раствора щелочи в 2,4-дихлорфеноле или во фракции жирных спиртов С1 -С 1 в количестве, необходимом для нейтрализации примесных хлорфенолов.
1087511
Изобретение относится к способам вьделения из смесей хлорзамещенных фенолов 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ), который служит исходным сырьем при получении гербицидов группы 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (группа
2,4-Д).
Известен способ выделения 2,4-ДХФ из технического дихлорфенола путем кристаллизации расплавов в присутст10 вии воды и электролита (хлористые натрий или кальций). При кристаллизации таких смесей вьделяется 2,4-ДХФ, а низкоплавкие смеси изомеров обволакивают тонкой пленкой поверхность образовавшихся кристаллов 2,4-ДХФ.
Примеси с поверхности кристаллов удаляются прессованием или центрйфугированием. Выход целевого продукта достигает 807 при чистоте 98-997 (1 3. 2
К недостаткам способа относятся сложное аппаратурное оформление процесса, большое количество химически загрязненных промстоков, относительно невысокий выход целевого
25 продукта.
Известен также способ вьделения
2,4-ДХФ из технической смеси хлор1
А нолов путем его диссоциативной экстракции 5Е-ным раствором едкого ! натра в присутствии перхлорэтилена.
Расчетная доля нейтрализации хлорфенола составляет 25-357.. Выход 2,4ДХФ достигает 857. (может быть увеличен до 97Х путем вторичной экстрак- ÇS ции) при чистоте 99Х Г2).
Недостатками способа являются необходимость использования больших количеств разбавленной щелочи, что приводит к образованию большого ко= личества загрязненных промстоков, сложное аппаратурное оформление, ограничение по содержанию в исходном хлорфеноле 2-хлорфенола (его в смеси должно быть не более 0,5 вес.7).
Известен также способ вьделения
2,4-ДХФ из отходов производства гербицидов группы 2,4-Д путем постепенного подкисления щелочных маточников
0,5 н.соляной кислотой и отгонкой образующегося 2,4-ДХФ с перегретым паром при 140оС. Выход 2,4-ДХФ достигает 807. при чистоте 917. ГЗ 3.
Недостатками известного способа является сложность ведения процесса, SS большой расход пара прн небольшом выходе и недостаточной чистоте продукта.
Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ ректификационного вьделения 2,4-ДХФ из смеси хлорфенолов, образующейся при хлорировании фенола газообразным хлором в среде жидкого сернистого ангидрида и пос. едующего отделения из реакционной смеси сернистого ангидрида. Ректификацию проводят на
35-тарельчатой колонне при атмосферном давлении с подачей части дистиллята в виде флегмы. Выход целевого продукта не превышает 75-907 при 987ной чистоте (4 ).
Недостатком способа является то„ что ректификация протекает при малой относительной летучести 2,4ДХФ в паре с 2,6-ДХФ, а это требует использования громоздкого оборудования и исходной смеси, обогащенной
2,4-ДХФ.
Целью изобретения является повышение селективности процесса ректификации при вьделении 2,4-ДХФ из технических его смесей.
Поставленная цель достигается способом вьделения 2,4 — ДХФ из его технических смесей с другими хлорфенолами путем ректификации с добавлением в флегму раствора щелочи в 2,4-ДХФ или в фракции жирных спиртов С„ -С1ь в количестве, необходимом для нейтрализации примесных хлорфенолов.
Примеси в 2,4-ДХФ, являются более кислыми, чем собственно 2,4ДХФ, поэтому для изменения равнове1 сия жидкость — пар добавляют в флегму едкий натр или другую щелочь в виде раствора в растворителе, в качестве которого используют фракцию жирных спиртов С,,-С,,ь, а также 4 хлорзамещенные фенолы. Как в первом, так и во втором случае имеет место не простое растворение, а взаимодействие едкого натра с самим растворителем с образованием алкоголятов, фенолятов и последующее растворение их наряду с едким натром. В случае полного связывания лишь кислых хлорзамещенных фенолов едким натром относительная летучесть для бинарной смеси при частичной нейтрализации более кислых хлорзамещенных фенолов можно оценить по следующей формуле
1- Ж
1-М-E.
108751
Таблица 1
Количество, г
Состав, вес. %
2,4-ДХФ 2,4,6-ДХФ
ОХФ 2,6-ДХФ уба верха
92,21
97,42
96,48
92,02
24,34
7,21
0,4
10 5
144
0,18
162
2,5
0,08
118,5
145
2-я
3-я
3,45
0,07
76,5
146
176
1,14
6,84
4-я
142
192
51,87
23,76
0,03
32,5
Кубовые
3 где pL — относительная летучесть в присутствии едкого натра; с в- относительная летучесть в отсутствии едкого натра;
Ж вЂ” доля содержания легколетучего, не менее кислого фенола;
E — - доля нейтрализации.
Хотя формула имеет приблизительный характер, но из расчетов по ней можно сделать ряд практически важных 10 выводов. Эффект нейтрализации кислых примесей сильнее для более чистого продукта и тем сильнее, чем вьппе доля нейтрализации.
Во всех примерах использована одн 1 и та же ректификационная насадочная колонна с насадкой кольца Фенске ф 4 мм, высота насадочного слоя
200 мм, диаметр колонны 30 мм, Пары из колонны конденсируются в нисходя- 10 щем холодильнике и конденсат полностью собирается в приемнике. Сверху колонны из делительной воронки равномерно подают раствор едкого натра в органическом растворителе — в жир- 25 ных спиртах или 97%-ном 2,4-ДХФ. Куб колонны емкостью 500 мл обогревается электрическим колбообогревателем.
Материал колонны стекло. Ректификацию ведут при остаточном давлении верха колонны 30-40 мм рт.ст. Время опытов во всех примерах 2 ч.
Фракции Температура
Из табл.1 видно, что состав погона изменяется с 92,21 до 97,42% 2,4-ДХФ за счет подачи в колонну раствора едкого натра в жирных спиртах. 4-я фракция имеет несколько худший состав, чем 1-я, однако в случае четвертой фракции имеется значительное ухудше4
Пример 1. Вкуб колонны загружают 28.1 г технического дихлорфенола (ДХФ) состава, вес.Ж;
О-Хлорфенол (ОХФ) 0,06
2,6-ДХФ 6,06
2,4-ДХФ 87,69
2 „ - :, 6-ТХФ 6,19
Сверху колонны подают в виде флегмы раствор едкого натра во фракци; жирных спиртов С -С. (по
16
ТУ 38-10737-78) . Колйчество раствора 142,5 мл, удельный вес 0,816 г/см .
Содержание едкого натра в растворе
5,34%, С целью оценки эффективности подачи раствора щелочи на процесс выделения 2,4-ДХФ первая фракция отобрана без подачи раствора едкого натра. Все последующие фракции отобраны при равномерной подаче раствора едкого натра. Деление на фракции проводятся без учета каких-либо изменений в режиме отгонки для того, чтобы проследить за изменением составов продуктов с повьппающейся глубиной отгонки, Количество отбираемых фракций, их составы, а такж дополнительные характеристики режимов приводятся в табл.1. В кубовом остатке приводятся хлорзамещенные фенолы без учета жирных спиртов и едкого натра, ние кубовых в начале отбора фракции по сравнению с исходной смесью 1-й фракции (87,69% 2,4-ДХФ), вес.%:
ОХФ 0,01
2,6-ДХФ 14, 13
2,4-ДХФ 62,90
2,4,6-ТХФ 22,93
30
Состав,вес.%
Фракция
Вес, r
2,6- 2,4- 2,4,6- З5
ДХФ ДХФ ТХФ
36,2 1,89 98,11
1-я
74,2 l,63 98,37
29,4 0,85 99,15
3-я
4-я
1,29 98,71
50
Тираж 410 Подписное
ВНИИПИ Заказ 2579/21, Филиал ШШ "Нвтемт", г.Ужгород, ул.Проектная, 4
5 10875
Таким образом, использование едкого натра позволяет получить примерно тот же состав и иэ 62,9%-ного
2,4-ДХФ
Пример 2. В куб колонны загружают 215 г технического ДХФ состава, вес.%:
2,6-ДХФ 5 62
2,4-ДХФ 88,03
2,4,6"ТХФ 6,35 10
Сверху подают равномерно в течение опыта раствор едкого натра в
97%-ном 2,4-ДХФ. В начале опыта израсходовано 43,3 мл раствора с концентрацией едкого натра 1,2 н., 15
ДХФ 4,22 н., остальное - вода (ДХФ
29,8 г; вода 22 г; NaQH 2,08) и затем еще 73 мл состава едкий натр
0,93 н,, ДХФ 3,46 н., остальное вода (ДХФ 65 г, вода 26,6 г, NaOH 2,72 г). 20
Температура погона 110-130 С, куба
151-153 С. В результате разгонки получают фракции, состоящие из ДХФ и воды. Воду отделяют от ДХФ на делительной воронке. Всего собрано
48,6 мл воды.
В табл. 2 приводятся фракции
ДХФ, кубовый остаток показан без едкого натра.
I Таблица 2
16,2 1,28 98,72
Еубовые 108,8 11,01 76,43 12,54
Пример 3. В куб колонны загружают 200 r технического ДХФ того же состава, что в примере 2.
Сверху колонны равномерно в течение
11 .ь опыта подают 3 1 мл раствора едкого
)натра в 97%-ном, 2,4-ДХФ: ДХФ 7,556 н., Na0H 0,275 н., остальное вода (ДХФ
38,18 r, вода 3,73 г, ИаОН 0,341 г).
В результате раэгонки получают две фракции погона 47 r и 144,5 г с содержанием 2,4-ДХФ 97,5% и 96,4% соответственно (остальное 2,6-ДХФ) и хлорзамещенных фенолов кубового остатка 46,7 г состава, вес.%:
2,6-ДХФ 12,87
2,4-ДХФ 59,92
2,4,6-ТХФ 27,21 режим раэгонки тот же, что в примере 2.
В этом примере количество едкого натра значительно меньше по сравнению с предыдущими примерами и в соответствии с относительной летучестью в присутствии едкого натра, состав погонов хуже, чем в предыдущих примерах. В первом примере количество едкого натра подают на полную нейтрализацию примесей, во втором — на
75%, в третьем — íà 6%. Однако во всех примерах наблюдается повышение селективности процесса.
Реализация предлагаемого способа позволяет значительно повысить селективность процесса реактификации, что приводит к снижению высоты рек .тификационной колонны. Так как относительная летучесть 2,4-ДХФ по отношению к примесям может быть значительно повышена, то это дает воэможность вести ректификацию при меньших значениях флегмового числа, чем при обычной ректификации, что позволяет уменьшить диаметр ректификационной колонны, Для проведения ректификации с флегмированием без использования щелочи необходимо для получения 99%ного по чистоте 2,4-ДХФ поддерживать флегмовое число 10 (против 0,5), иметь высоту насадочного слоя колонны 1500 мм (против 200 мм) или диаметр колонны в 4,4 больше.
Таким образом, использование флегмирования со щелочью позволит уменьшить высоту колонны в 7,5 раз, что значительно сократит капитальные затраты и упростит в целом организацию технологического процесса.