Способ получения 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола

Способ получения 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ.5-ХЛОР-4 ,7-ДИОКСОБЕНЗО-2,1,3-ТИАДИАЗОЛА взаимодействием 4-замещенного бен30-2 ,1,3-тиадиазола в ацетонитриле с 30%-ным раствором перекиси водорода в присутствии концентрированной содяной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повБшения выхода целевого продукта и сокращения длительности процесса, в качестве 4-замещенного бензо-2,1,3 -тиадиазола используют 4-аминобен30-2 ,1,3-тиадиазол и процесс проводят при мольном соотношении 4-аминобен30-2 ,1,3-тиадиазола, концентрированной соляной кислоты и раствора перекиси водорода 1:24-27:44-45.

(19) (112

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦ4АЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3(51) С 07 D 285/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,3 .

К.АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ з . - =::: :,Ы„Я Эю;-.Р-Р=- - . -. Е " (21 ) 3537492/23-04 (22) 10.12.82 (46) 23.04.84. Бюл. 9 15 (72) И.A.Áåëåíüêàÿ, Г.П.Крохина, С.A.Aíäðîíàòè, К.A.Aáðàìîíà и Т.Д.Панасюк (71) Физико-химический институт

AH Украинской ССР (53) 547.794.3(088.8) (56) 1. Беленькая И.A. и др. Синтез и превращения хлорпроизводных

4,7-диоксобенэо-2,1,3-тиадиаэола.—

ХГС, Р 10, 1344-46, 1982 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ХЛОР-4,7-ДИОКСОБЕНЗО-2,1,3-1ИАДИАЗОЛА взаимодействием 4-эамещенного бен" зо-2,1,3-тиадиазола в ацетонитриле с 30%-ным раствором перекиси водорода в присутствии концентрированной содяной кислоты, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и сокращения длительности процесса, в качестве 4-замешенного бензо-2,1,3-тиадиазола используют 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазол и процесс проводят при мольном соотношении 4-аминобензо-2,1,3-тиадиаэола, концентрированной соляной кислоты и раствора перекиси водорода 1:24-27:44-45.

1087521

МН2

- Ф

NH2

- .,,Л HCF Ме СН

,с

СГ и

Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу

5-хлор-4,7-диоксобенэо-2,1,3-тиадиаэола, который обладает гербицидными свойствами.

Известен способ синтеза 5-хПор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола окислением 4-оксибенэо-2,1,3-тиайиазола в ацетонитриле 30%-ным раствором перекиси водорода в присутствии концентрированной соляной кислоты. мольное соотношение реагентов соЦелью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения 5-хлор-4,7-диок- 2О собенэо-2,1,3-тиадиазола взаимодействием 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазола с ЗОЪ-ным раствором перекиси водорода в ацетонитриле в присутствии концентрированной соляной кислоты,.при 2эс, этом в качестве 4-замешенного бенэо-2,1,3-тиадиазола используют

4-аминобенэо-2,1,3-тиадиазол и процесс проводят при мольном соотношеИспользование 4-аминобензо-2, 1,3— тиадиазола при указанном соотношении реагентов позволяет сократить длительность нагрева реакционной мас. сы в 4,5 раза и повысить выход целеВого продукта до 75Ъ. Такой высокий 40 выход 5-хлор-4,"-диоксобензо-2, 1,3-тиадиазола оказался неояиданным, так так как окисление 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазола другими окислителями дает низкий выход соответствующих хинонов.

Синтез 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола осуществляется по следующей схеме

П ри,м .е р 1. Раствор 4,8 г (0,03178 моль) 4-аминобензо-?,1,3-тиадиазола в 150 мл ацетонитрила нагревают до 50 C и к нему добавля0 ют сразу 83 мл (0,8186 моль) концентрированной соляной кислоты, а

Р затем при перемешивании прикапывают 160 мл (1,411764 моль) 30%-ного раствора перек. си водоР>ода так „ чтобы не происходило бурного вспе.ставляет 4-0ксибенэ0-2, 1, 3- THBjgf Bэол: концентрированная соляная кис лота: ЗОВ-ная перекись водорода

1:15,61:28,94 (1) . к недостаткам известного способа

r päóåò отнести невысокий Выход целевого продукта (41,5В)„ длительный нагрев реакционной массы (1,5 ч), использование дефицитного

4-оксибензо -2,1,3-тиадиазола, который получают го четырехстадийной схе ме синтеза: нии 4-аминобенэо-2,1,3-тиадиазола, концентрированной соляной кислоты и раствора перекиси вог„.орода :?4-27:

:44-45.

Измене>1ие предлагаемОГO 000тнОше ния реагентов B меньшую cTOpoHó приводит к умен ьшению выхода целевого

ИОодук та „а в больш-ло стог>сну — к получ енин> побочных продук тов, которые также снижают выход целезогo про дукта. Ис:ходный 4-аминобензо-2,1, -тиадиазсл получ а>от В три с т адин . нивания, Смеcb ДОВОДЯТ ДО к - Гения и киг1ятя." в течение 20 мин. Госле чего реакционну1о .лассу горячей фильтруют и вылив а>ат при пере>лешивании на 3 00 r льда . 1. ыгlа в!1>1>й ос адок о-.филь тровь>в а>от „промыв ают водой и сушат. Получают 3,9 г (61„23-o") 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-T-Ilадиазола с т.пл. 148-149 С

1 (из,ц1lx>IOpDтан а ) Б r = О, i 8,;> 1 1ч—

Го 1 J V — 2 .: 4, система ацетон: хлороформ: гексан 2. "1: 2, проявление пятен г арами а>лмиака : . фильтраT четырехкратно экстр-,ãèРУЮТ ХЛОРОфОР ЛОМ, ХЛОРОфОРМli.. .:0 ЭКСТракты фильтру1от через бума>тн11й фильтр, г>=-=творитсль удаля:-от, а оста. ток промыва>от 5 11Л э01ира, сушат и получают О, 88 г (13, 81-. ) 5-хлор-4,7-диоксобенэ0-2,1„3-тиадиазола, I т.пл.. 148-149 С (из дихлорэтана), не дающего депрессии температурь> плавления с ранее выделенным осадком, В == 0758 (8т1игo1 1" .†(5 1> сис тема ацетон : хлороформ : гексан

2:1:2, пятна проявляю-. в парах аммиака). 8 совпадает с ",,y осадка и

B 5-хлор-4,7-диоксобенэо-2,1,3-тиадиазола, полученного ио,11.

Суммарный выход целевого продукта

4,78 г (75,04 ).

1087521

Составитель Т. Раевская

Редактор Н.Рогулич Техред С.Легеза Корректор М.Демчик

Заказ 2580/22 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, Ъ: С1 17,8; S 16,1.

C6HC1N O S Вычислено, Ъ: С1 17,7; S 15,96

В ИК-спектре 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола присутствует . полоса поглощения С=О при 1707 см .

Пример 2. Раствор 4,8 r (0,63178 моль) 4-аминобензо-2,1,3-тиадиаэола в 150 мл ацетонитрила. нагрео вают до 50 С и к нему добавляют

77,35 мл (0,7629 моль) концентрирован 0 ной соляной кислоты, а затем при перемешивании прикапывают 158,5 мл (1,3983 моль) ЗОЪ-ного раствора перекиси водорода. Остальное аналогично примеру 1. Всего из осацка н фильтрата получают 4,74 г (74,42Ъ)

5-хлор-4,7-диоксобенэо-2,1,3-тиадиаэола, т.пл. 148-149 С (из дихлоцэтана), Rg = 0,88 (Silufol U<-254 система и проявление пятен описано 20 в примере 1), причем иэ фильтрата экстрагируют всего 0,89 r (13,97Ъ) указанного вещества.

Приме р 3. Раствор 4,8 г (0,03178 моль) 4-аминобенэо-1,2,3-ти адиазола в 150 мл ацетонитрила на".ревают до 50 С и к нему добавляют

87 мл (0,8580 моль) концентрированной соляной кислоты, а затем при перемешивании прикапывают 162,1 мл (1,4301 моль) 30Ъ-ного раствора перекиси водорода. Остальное аналогично примеру 1. Всего иэ осадка и фильтрата получают 3,79 г (73,00Ъ)

5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 148-149 С (иэ дихлорэтана), Р = 0,88 (Sllufol UV-254, система и проявления пятен оп;:сано в примере 1), причем из фильтрата экстрагируют всего 0,86 r (13,5Ъ) указанного вещества.

Предлагаемый способ получения

5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола обладает следующими преимуществами по сравнению с известньы: прост в исполнении, позволяет получить целевой продукт с выходом 75Ъ, что на 33,5Ъ выше известного способа, интенсифицировать процесс эа счет сокращения его длительности в 4,5 раза.