Способ получения виниловых полимеров

Способ получения виниловых полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ полимеризацией мономеров, выбранных из группы, содержащей метилметакрилат , стирол и винилхлорид, в массе или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса и улучшения физико-механических свойств образующихся полимеров, используют систему, состоящую из перекиси , выбранной из группы, содержащей гидроперекись трет-бутила, перекись бензоила, перекись трет-бутила , дициклогексилпероксидикарбонат, дибутокси-(трет-бутилперокси)-бор i и триметил-(кумилперокси)-силан, и треххлористого фосфора, взятых в (Л количествах О,001-О,| моль каждого компонента на 1 л реакционной массы.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 2 А

3(5D С 08 F 1 12/08; С 08 F 11 4/06 )

С 08 F 120/14; С 08 F 4 40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITMA (21) 3583619/23-05 (22) 22.04.83 (46) 23.04.84. Бюл. Р 15 (72) 10.А.Александров, В.E.Лелеков, Г.И.Макин, В.Н.Пронченко и Л.Ф.Кудрявцев (71) Научно-исследовательский институт химии при Горьковском ордена

Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н.И.Лобачевского (53) 678.74.02(088.8) (56) 1. Патент Франции Р 2107651, кл. С 08 F 1/00, опублик. 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 883066, кл. С 08 F 112/08, 1981 (прототип). (54) (57) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВИХ

ПОЛИМЕРОВ полимеризацией мономеров, выбранных из группы, содержащей метилметакрилат, стирол и винилхлорид, в массе или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса и улучшения физико-механических свойств образующихся полимеров, используют систему, состоящую из перекиси, выбранной из группы, содержащей гидроперекись трет-бутила, перекись бензоила, перекись трет-бутила, дициклогексилпероксидикарбонат, дибутокси-(трет-бутилперокси)-бор и триметил-(кумилперокси)-силан, и треххлористого фосфора, взятых в количествах 0,001-0, моль каждого компонента на 1 л реакционной массы.

1087529

Изобретение относится к технологии получения виниловых полимеров, в частности полиметилметакрилата, полистирола и поливинилхлорида, и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры — для получения органического стекла, пленок и волокон, а также для изготовления иэделий широкого технического назначения.

Известен способ получения виниловых полимеров, выбранных из группы, содержащей метилметакрилат (ММА), стирол (СТ) и винилхлорид (BX) в массе или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, сос- 15 тоящей из триалкилбора и гидроперекиси трет-бутила. Полимеризацию осуществляют в течение 3 ч в температурном интервале от О до -60 С до ЗОЪ о конверсии (lj 20

Однако неустойчивость триалкилбора на воздухе ввиду его быстрого окисления и гидролиза и необходимость проведения процесса при столь низкой температуре требуют создания специ- 25 альной аппаратуры и делают способ приемлемым лишь в лабораторных условиях.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности. является способ получения виниловых полимеров полимеризацией мономеров, выбранных из группы, содержащей

ММА, СТ и ВХ, в массе или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы. Эта система состоит из гидроперекиси трет-бутила и хлоридов Al, Jn, Si, Се и Яп. Процесс ведут в температурном интерва.— ле 15-100 С в атмосфере воздуха, аргона, а также в вакууме (2j . 40

Однако длительность процесса полимеризации ММА (1-3 сут для достижения конверсии 95Ъ), недостаточная теплостойкость ПММА по Вика (108110 C), a т а к ж е e появление желтой под-45 светки у полиметилметакрилата при длительной термической обработке (6 ч при 150 С) делают применимым такой метод лишь при получении окрашенных органических стекол. К недостат- 50 кам данного способа относится также весьма низкая степень конверсии ВХ (20Ъ за 100 ч при 25 С) .

Целью изобретения является повышение экономичности процесса и улучшение физико-механических свойств образующихся полимеров.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения виниловых полимеров полимеризацией мономеров, выбранных из группы, содержащей ММА, СТ, и ВХ,в массе или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, используют систему, состоящую иэ перекиси, выбранной из группы, содержащей гидроперекись третбутила (ГПТБ), перекись бензоила (ПБ) перекись трет-бутила (ПТБ), дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК}, дибутокси- (трет-бутилперокси) -бор и Iðèìåòèë- (кумилперокси) — силан, и треххлористого фосфора, взяться в количествах 0,001-0,1 моль каждого компонента на 1 л реакционной массы.

Компоненты выбранной инициирующей системы при определенном соотношении вводят последовательно в мономер и процесс ведут в атмосфере воздуха, аргона или в вакууме при 15-70ОС.

Пример 1. В стеклянную ампулу, содержащую 100 мл ММА, вводят

1,373 r (0,1 м/л) РС и 0,9 г ГПТБ (0,1 м/л). Ампулу эапаивают на воздухе и выдерживают в термостате в течение 1 ч при 15 С. Конверсия мономеров составляет 95Ъ.

Пример 2. В ампулу, содер-жащую 100 мл ММА, вводят 0,686 (0,05 м/л) PCP) и 0,45 r ГПТБ(0,05M/л, Ампулу.запаивают на воздухе без вакуумирования и выдерживают в течение 3 ч при 20 С. Образуется блок о полимера.

Пример 3. Опыт проводят по примеру 2, только ампулу с NMA и компонентами инициатора вакуумируют. о

Блок полимера образуется при 20 С в течение 2 ч.

Пример 4. B стеклянную ампулу, содержащую 1 00 мл NNA, вводят

0,137 r (0,01 м/л) РС8у и 0,242 г

ПБ (О, 01 м/л) . Ампулу запаивают на воздухе без предварительного вакуумиа рования и выдерживают при 40 С в течение 15 ч. Конверсия ММА составляет 97Ъ.

Пример 5. В ампулу вводят

100 мл ММА, 1,46 r ПТБ (0,1 м/л) и

1,37 г (0,1 м/л) PCf . Ампулу запаивают в атмосфере чистого аргона и о выдерживают при 40 С в течение 20 ч.

Образуется блок полимера.

Пример 6 . В ампулу, содержащую 100 мл ММЛ, вводят 0,0137 r (0,001 м/л) РСЕ3 и 0,0254 г (0,001м/л

ЦАК. Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в термостате при 40 С в

0 течение 15 ч. Конверсия мономера составляет 98Ъ.

Пример 7. В ампулу вводят

100 мл NNA, 0,246 г дибутокси-(третбутилперокси) -бора (0,01 м/л) и

0,137 r РС0 . Ампулу эапаивают в атмосфере чистого аргона и выдерживают при 50 С в течение 10 ч. Образуется блок полимера.

Пример 8. В ампулу, содержащую 100 мл NNA, вводят 2,24 г (0,1 м/л) триметил-(кумилперокси)— силана и 1,37 г РС33 (0,1 м/л). Ампулу вакуумируют и выдерживают в тече1087529 ние 10 ч при 50 C . Образуется блок полимера.

Пример 9. В ампулу, содержащую 100 мл стирола, вводят 0,1373 г

PCК (0,01 м/л) и 0,09 (0,1 м/л) ГПТБ!

Ампулу выдерживают при 70аС в течение 10 ч. Образуется блок полимера.

Пример 10. В ампулу, содержащую 10 мл ВХ, вводят 0,0137 г РС83 (0,01 м/л) и 0,01 r ГПТБ (0,01 м/л).

Ампулу вакуумируют и выдерживают при о

20 С в течение 20 ч. Конверсия ВХ составляет 20%.

Пример 11. В ампулу, содержащую 50 мл MMA и 50 мл Н -нонана, вводят 1,373 г РСР и 0,9 r ГПТБ г5 (0,1 м/л). Ампулу эапаивают на воздухе и выдерживают при 50 С в течение 1 ч. Конверсия MMA составляет

90%.

Данные синтеза полимеров и их свойства приведены в таблице.

Как видно из таблицы, процесс полимериэации предлагаемым способом идет при умеренных температурах как в вакууме, так и в присутствии кислорода воздуха. Полученные поли-!

СветоРаэрушаюs!see напряжение при раэрмвв! I мгс/см

УдельТеплостойкость по Вика, С

Вре" мя, ч

KOSIТемперату". ра, С

Инициатор

Пример пропусканив, % ная ударная вязкость, кг см версия

Соотношение, моль/л остав

0 1 г0,1 15 1 95 118 25

92 1000

° !

«! !»

3 Елок 119 28 92 1020

0,05s0,05 20

0,05г0 05 20

«! !

2 ! !

15 97

92 1010

20 Блок 119 24

15 98 118 28

92 1020

ИМ,+ о,ls0,01 дибутокситретбутнлперомсибор

РС4 + О,ls0 1 триметилкумилперокси си7

10 Блок 119 28 90

10 - 119 29

90 лагг, ГП Б

10 ° !»

О,lг0,01 70 †) 65

4 - - PCE+ 0,01!0,01 40

ПБ

5 - " РСЕ+ О, lг0,1 40

ПТБ б - - PC(I+ 0,001!0,001 40

IIIIK меры обладают хорошими физико-механическими свойствами.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа по сравнению с известным повышается экономичность процесса эа счет сокращения времени полимеризации (например,при использовании инициируюшей системы РС8>

ГПТБ время полимернэации в массе составляет 3 ч, а при инициируюшей системе ЯпС1г + ГПТБ — 24 ч при 20 С и концентрации инициатора 0,1 моль/л улучшаются физико-механические свойства получаемого полимера, например теплостойкость по Вика получаемого полиметилметакрилата составляа ет 118-119 С по сравнению с 108110 С по известному способу. Кроме а того, термическая обработка блоков оргстекла, полученных по предлагае- мому способу, при 140-150 С (отжиг) показала, что оптические свойства

ПММА не изменяются, в то .время как при термической обработке ГАММА на системе ЯпС14 — ГПТГ появляется желтая подсветка при 140 С и светопропускание падает на 20-30%.

1 (вакууммруют)

118 22 92 1000

1087529

Продолженне таезптм еееееееееееееееееееее еее

Ион е йрвмер

Ф

Мннцватор

Светопроп усканне, Ъ

Тегегерат ра, С йонвер» сия рв е

II ° е Е ее е е е е е

Соотнсагенне, моль/л е ее остав см

lO SX

20 20 с, ЯЩ

1 90

В аргоне.

В вакууме.

+» Э растворе II-нонана. вва

Составитель В.Филимонов

Редактор Н.Рсгулич Техред Т.Маточка Корректор М.немчик

Заказ 2582/22 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

PCt+ 0,01г 0,01 20

ГП 1 Е

РСФ+ 0,1г0,1 50 г.ПТВ

ТЕПЛОстойкость по g»ка, С

Удельная

YJlaP ная вязICOCtb| кг см

Раэр угггаВ щвв напряженне при ра э рыве, г к гс/см