Способ получения фосфорсодержащих полимеров

Способ получения фосфорсодержащих полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕР ЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ анионной полимеризацией фосфорсодержащих производных 1,3-алкадиенов в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора н -бутиллитич, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров в виде порошка, в качестве органического растворителя применяют гексан. (Л С

a% (п) !

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(51) С 08 F 136/14; С 08 F 2/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Я,,/ н датоескомм свидетельств

1Ю

""4 :. (21) 3451707/23-05 (22) ll 06.82 (46) 23..04.84. Бюл. 9 15 (72) A.|0.Прорубщиков. Н.Г.Кузина, 3.3.Комаровская, А.Ф.Подольский и Л.Н.Машляковский (7l) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (53) 678.765.8.02(088.8) (56) 1 Авторское свидетельство СССР

Р 370214, кл. С 08 F 136/14, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 588741, кл. С 08 F 130/02, 1980 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕР

ЖЩИХ ПОЛИМЕРОВ анионной полимеризацией фосфорсодержащих производных

1,3-алкадиенов в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора н -бутиллития, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров в виде порошка, в качестве органического растворителя применяют гексан.

108 7531

Изобретение относится к технологии получения фосфорсодержащих поли меров и может быть использовано в химической промышленности, а получаемые полимеры — для изготовления полимерных материалов пониженной горючести.

Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации производных 1,3алкадиенфосфоновой кислоты в бенэоле в присутствии диниза в качестве инициатора, Иэ полученного раствора полимера его выделяют переосаждением

s гексане (1) .

Однако этот способ не позволяет получать порошкообраэные полимеры и требует введения дополнительной операции по выделению, очистке и измельчению полимеров.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения фосфорсодержащих полимеров анионной полимериэацией фосфорсодержащих производных 1,3-алкадиенов в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора н -бутиллития, причем применяются растворители, растроряющие как мономер, так и полимер (2j .

Недостатком известного способа является необходимость введения в технологию специальных стадий выделения образующегося полимера иэ раствора путем переосаждения, при этом полимер выделяется, как правило, в виде сплошной липкой массы, осаждающейся на стенках реактора и мешалке, что сушественно затрудняет работу оборудования. Для перевода образующегося полимера в порошкообразное состояние с требуемым гранулометрическим составом необходимо введение еще одной дополнительной стадии измельчения на специальном оборудовании.

Целью изобретения является получение полимеров в виде порошка. указанная цель достигается тем, что согласно способу получения фосфорсодержащих полимеров анионной полимериэацией фосфорсодержащих производных 1,3-алкадиенов в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора Н -бутиллития, в качестве органического растворителя применяют гексан.

В качестве мономеров применяются производные 1,3-алкадиенфосфоновой или 1,3-алкадиентионфосфоновой кислот (эфиров, амидов). Применяемый растворитель — гексан — является осадителем для образующихся в присут. ствии Н -бутиллития ЙЬлимеров. ПолимЕризацию проводят при 18-23 С. о

Образующиеся порошкообраэные фосфорсодержащие полимеры можно легко отделить фильтрацией, в случае поли. меров с P=S группами удаление остатков от катализатора достигается про.мывкой метиловым спиртом и водой с последующей сушкой в вакууме. После сушки в вакууме получены белые мелкодисперсные порошкообразные полимеры. Размеры частиц последних определяют микроскопическим методом.

Пример 1 . В предварительно (0 подготовленную (прогретую до 300 С в вакууме 10 тор) специальную ампулу, снабженную бойком и стеклянной перегородкой, отделяющей катализатор от мономера, переконденсируt5 ют в вакууме 3,3 мл тетраметилдиамида 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 14,7 мл гексана, высушенного над гидридом кальция и бутиллитием. В другое отделение ампулы шприцом специальной конструкции в противотоке аргона вводят 2,0 мл н,бутиллития в гексане (нормальность раствора 1,2 г-экв/л). Ампулу замораживают, вакуумируют и запаивают.

Смешивают катализатор с мономером, разбивая бойком стеклянную перегородку. Полимеризацию ведут при 20 С в течение 5 мин. Полученный полимер отфильтровывают и промывают гексаном.

Выход 100%, белый порошок с размером частиц 1-3 мкм V7 с „ Š— 0,09дл/г

При изменении начальной концентрации катализатора от 0,02 до 0,12 моль/л (концентрация мономера во всех случаях 0,823 моль/л) получены следующие данные:

Начальная концентрация катализатора, 40 моль/л 0,02,0,05 0,08 0,12

Выход полимера, В 100 100 100 100

Характеристическая

45 вязкость в хлороформе при 20, дл/г 0 10 0,10 0,09 0,09

Размер частиц, мкм 1 — 3 1-3 1-3 1-3

Пример 2 . Процесс проводят,,,как описано в примере 1, но в ампулу

Ъводят 5,0 мл тетраметилдиамида 2метил-1, 3-бутадиен тионфосфоновой кислоты, 14,6 мл сухого гексана и

0,90 мл Н -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 r-экв/л). Поо лимеризацию проводят при 18 С в.течение 5 мин. Ампулу вскрывают, полимер

О отфильтровывают, промывают водой и метанолом. Выход 100Ъ, белый порошок

2> с размером частиц 1-3 мкм, (vQ с Е

0,08 дл/г.

Пример 3 . Процесс проводят, 5 как описано в примере 1, но в ампулу

1087531 вводят 5, О мл диметилового эфира 2метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты, 14,6 мл сухого гексана и 0 95 мл H бутиллития в гексане (нормальность ,раствора 2,2 г-экв/л). Полимеризацию проводят при 23 С в течение 5 мин,5

Ампулу вскрывают, полимер отфильтровывают и промывают гексаном. Выход

100%, белый порошок с размером частиц 1-5 мкм, 1 снс6 = 0,09 дл/г

Пример 4 . Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу вводят 5,0 мл диметилового эфира

2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты, 14,0 мл сухого гексана и

0,9 мл Ц -бутиллития в гексане (нор- 15 мальность раствора 2,2 г-экв/л). Полимеризацию проводят при 20 С в течение 5 мин. Ампулу вскрывают, полимер отфильтровывают, промывают водой и метанолом. Выход 100%, белый поро- 20 шок с размером частиц 1-3 мкм, Ы сц е 0,08 дл/г.

Пример 5 . В предварительно подготовленную (прогретую до ЗОО С в вакууме 10 тор) колбу, снабженную мешалкой, переконденсируют в вакууме,94 мл сухого гексана. Колбу заполняют аргоном и в противотоке аргона вводят 7,4 мл Ц -бутиллития (нормальность раствора 2,2 г-экв/л) .

При.непрерывном перемешивании в противотоке аргона вводят по каплям

37 мл тетраметилдиамида 2-метил-l,3бутадиенфосфоновой кислоты. Полимеризацию проводят при 20 С в течение о

10 мин. Полученный полимер отфильтровывают и промывают гексаном. Выход

100%, белый порошок с размером частиц 1-3 мкм, (Ц д р = 0,09 дл/г.

Пример 6 (контрольный) . В предварительно подготовленную (про- 40 гретую до 300 С в вакууме 10 тор) специальную ампулу, снабженную бойком и стеклянной перегородкой, отделяюшей катализатор от мономера, переконденсируют в вакууме 4, 2 мл 45 тетраметилдиамида 2-метил-1, 3-бутадиеифосфоновой кислоты и 15,1 мл диоксана, предварительно высушенного над гидридом кальция. В другое отделение ампулы шприцом специальной конструкции в противотоке аргона вводят 0,2 мл К -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2г-экв/л1

Ампулу замораживают, вакуумируют и запаивают. Смешивают катализатор с мономером, разбивая бойком стеклянную перегородку. Полимеризацию ведут при 20 С в течение 5 мин. Полимер выпадает в виде густой липкой массы, его выделяют 3-кратным переосаждением гексаном из хлороформенного раст60 вора.. Выход полимера — 60% от теоретически возможного.

Пример 7 (контрольный) .

Процесс проводят,как описано в примере 1, но в ампулу вводят 3,1 мл диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты, 14,0 мл сухого метилэтилкетона и 0,72 мл н бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 г-экв/л). Полимеризацию проводят при 20 С в течение 5-50 мин. о

Выход полимера ОВ. При проведении процесса в аналогичных условиях, но в других осадителях, выход полимера составляет, В: диоксан 43 (густая липкая масса); О -дихлорбензол 0(Бутилацетат 2.

П р и м е P 8 (контрольный) . Процесс проводят,как описано в примере

1, но в ампулу вводят 2,3 мл тетраметилдиамида 2-метил-1,3-бутадивнтионфосфоновой кислоты, 17,3 мл сухого

О -дихлорбензола и 0,53 мл H -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 r-экв/л). Полимеризацию проводят при 20 С в течение 5-50 мин. о

Выход полимера ОЪ.

Пример 9 (контрольный) . Процесс проводят,как описано в примере

1, но в ампулу вводят 5,0 мл диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты, 14,3 мл сухого

О -дихлорбензола и 0,93 мл и -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 t -экв/л). Полимеризацию проводят в течение 5-50 мин. Выход полимера ОЪ.

Как видно из примеров 6-9, проведение процесса анионной полимеризации в осадителях, приведенных по известному способу,не позволяет получать порошкообразные фосфорсодержащие полимеры. Это связано прежде всего с гибелью исходного катализатора и растущих активных центров за счет взаимодействия их с полярными группами представленных в прототипе осадителей (метилэтилкетон, о -дихлорбензол, бутилацетат).

При полимеризации в предлагаемых осадителях не удалось получить 1003 конверсию мономера (диоксан), что приводит к выпадению полимера в виде густой липкой массы.

Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является то, что образуюшиеся фосфорсодержащие полимеры выделяются из реакционной массы сразу в виде мелкодисперсного порошка, легко перемешиваемого и не налипаюшего на мешалку и стенки реактора. Вследствие этого исключается необходимость проведения двух длительных и дорогостоящих стадий технологического процесса — выделение полимеров переосаждением из растворов, сушку и последующее их измельчение на специальном оборудовании.При проведении процесса при комнатной температуре последний заканчивается

1087531

Составитель A.Ãoðÿ÷åâ

Редактор H. Рогулич Техред И.Тепер Корректор N. Демчи к

Эаказ 2582/22 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4 через 5-10 мин. Преимушеством предлагаемого способа является, кроме того простота технологического осуществления и практически 100% выход полимера, что устран яет необходимость дополнительной очистки от мономера.