Способ получения полиэтиленмочевины

Способ получения полиэтиленмочевины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНМОЧЕВИНЫ взаимодействием при нагревании циклоэтиленмочевины с соединением , содержащим активный атом водорода , отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве соединения, содержащегь активный атом водорода, используют мочевину в количестве 0,5-1,5 моль на 1 моль циклоэтиленмочевины .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ Я

РЕСПУБЛИК

ЗСЮС 08 G 71 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .::,/ р »

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕ Г СССР по делаем изоБРетений и откРцтий (21) 3524527/23-05 (22) 23.12,82 (46) 23.04.84. Бюл. В !5 (72) Н,И.Васильев, В.К.Любимов и В.П.Бегишев (53) 678.675(088.8) (56) 1. Патент США к 3042658, кл. 260-77.5, опублик. 1962.

2. Патент Японии 46-23615, кл. С 08 С 71/00, 1971 (прототип)..Я0„„1087537, А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНМОЧЕВИНЫ взаимодействием при нагревании циклоэтиленмочевины с соединением, содержащим активный атом водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве соединения, содержащего активный атом водорода, используют мочевину в количестве

0,5-1,5 моль на 1 моль циклоэтиленмочевины.

10875З7

Г ) ич сОнНСОИН, + H9 ИН- -ИН,(СО"1Ч) (н )у

ЕО

hlH

ОС сО

t I

HH МН

СО

+ин, сонн совам(сн,), иймн, аоинсонисн, ен инса), вн, f

Изобретение относится к получению полимочевин и может найти применение для производства термостойких полимеров и композиций на их основе. Полиэтиленмочевину применяют в качестве модифицирующей добавки к сополимеру формальдегида с диоксоланом с целью повышения его прочностных свойств.

Известен способ получения полиэтиленмочевины анионной полимеризацией циклоэтиленмочевины (имидазолидинона-2) в присутствии катализатора (щелочных металлов или их окисей, гидроокисей, гидридов, амидов или солей слабых кислот) и активирующей добавки (как правило ацилированных прозводных лактамов или циклоэтиленмочевины) 1„1 1.

Однако полиэтиленмочевина, полу- 2б ченная таким образом, имеет недостаточно высокую термостойкость (т.разл.

260 С, по данным ДТА) вследствие наличия атома щелочного металла, который невозможно отмыть от полимера водой. Для удаления ионов натрия от полиэтиленмочевины ее растворяют в концентрированной серной или фосфорной кислоте с последующим переосаждением водой, но при этом необходимо тщательно удалить от полимера кислоту, поскольку она также катализирует деструкцию полимера.

Наиболее близким к изобретению

35 по технической сущности является способ получения полиэтиленмочевины взаимодействием при нагревании циклоэтиленмочевины с эквимолярным количеством соединения, содержащего

4а активный атом водорода — этилендиамина. Полиэтиленмочевина, полученная таким образом, термостойка, имеет т.пл. примерно 400 С, т.разл. выше 300 (по ДТА) (2 ).

Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта (не выше 307) и трудность получения безводного этилендиамина даже в лабораторных условиях (обезвоживание этилендиамин-гидрата проводят обработкой металлическим натрием, а этилендиамин-гидрат, реактив значительно более доступный, не раскрывает кольца циклоэтиленмочевины).

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиэтиленмочевины взаимодействием при нагревании циклоэтиленмочевины с соединением, содержащим активный атом водорода, в качестве соединения, содержащего активный атом водорода, используют мочевину в количестве

0,5-1,5 моль на 1 моль циклоэтиленмочевины.

Реакцию проводят при 260 -270ОС.

Мочевинная группировка в циклоэтиленмочевине сильно поляризована и поэтому она может подвергаться атаке как нуклеофильным, так и электрофильными агентами. По этой причине мочевина, имеющая достаточно активный атом водорода, раскрывает циклическую мочевину при высоких температурах (260-270 С)

Г

JAN CONH +РК. МЙ ЯЧ СОИЧСОИН СЧ СЧ1NH

СО

Образовавшийся продукт содержит аминогруппу, которая достаточно реакционноспособна по отношению к циклоэтиленмочевине: НР О® о Н Н2) Н2

Г 1

+ни ииии, cî(èíñîNíñí,ñ÷,j NHg

l 2

СО

Параллельно основной реакции протекает реакция межмолекулярной конденсации мочевины с выделением аммиака и образованием биурета и циануровой кислоты, но эти продукты также принимают участие в синтезе полимера:

Так как мочевинная группа иэ-за своей пониженной основности больше склонна к атаке нукнеофильным агентам — аминами, нежели электрофильным — мочевиной, то перяая стадия взаимодействие циклоэ- п..е..мочевины

87537 ф

Составитель А. Виноваров

Редактор Н. Джуган Техред H. Иетелева Корректор M. Йароши

Заказ 2583/23

Тираж 469, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППЛ "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 10 и мочевины имеет большую энергию активации и, соответственно, для ее прохождения нужна более высокая температура 260-270 С, а все последующие реакции при этих температурах имеют более высокие скорости и не являются лимитирующими.

Таким образом, смесь циклоэтиленмочевины и мочевины нагревают 1-2 ч при 260-270 С до прекращения выделения аммиака и выделяют не растворимую в воде полиэтиленмочевину. Выход полимера зависит. от соотношения исходных продуктов: максимальный выход получен при эквимолярном соотношении реагентов (6fz).

Пример 1, В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником и термометром, загружают смесь 150 r циклоэтиленмочевины (1,744 моль) и 105 г (1,744 моль) мочевины в соотношении

1: 1, нагревают 2 ч при 265+5 С, при этом аммиак начинает выделяться при 160 и заканчивает эа этот проI, межуток времени, после чего смесь . выливают в противень, из смесь по охлаждении до 200 выпадает осадок (который не растворяется обратно при нагревании до 270 ), по охлаждео нии до 80-90 прибавляют 1 л воды, перемешивают 2 ч и отделяют 151 r (выхад 61X) полиэтиленмочевины с т.пл. 335 С (по ДТА) и удельной вязкостью 17-ного раствора в серной кислоте при 25оС 0,19. Элементный анализ, 7: С 38,66, Н 6,8, N 31 05.

По спектру ЯИР "5 С содержит 2 типа

С (О) — групп в соотношении 1;1, 3 типа СН -групп в соотношении

1: 1:1 (аналогично по спектру ЯМР Н), 5 l0

40 соотношение Е СН /NHM(0) примерно

6:f

Пример 2. Аналогично примеру 1 обрабатывают смесь 150 r (1,744 моль) циклоэтиленмочевины и

50 r (0,833 моль) мочевины в соотношении 1 0 5. Получают 95 r (выход

47,5Х)полимера с т.пл.335 С (по ДТА) и удельной вязкостью 0,16.

Пример 3. Аналогично примеру 1 обрабатывают смесь 86 r (1,0 моль) циклоэтиленмочевины и

90 г (1,5 моль) мочевины в соотношении 1:1,5. Полученную после обработки водой смесь промывают 1 л горячей воды, их маточника получают

60 г циануровой кислоты и 33,5 г (39K) полимера с т.пл. 335 С (пь ДТА) с удельной вязкостью О, 15.

Пример 4 (для сравнения).

Аналогично примеру 1 обрабатывают смесь 200 г (2,326 моль) циклоэтиленмочевины и 25 r (0,417 моль) мочевины в соотношении 1:0,18. Получают

40 r (17,8У.) полимера с т.пл. 318 С (по данным ДТА) с удельной вязкостью

10-нога раствора в серной кислоте

О, 11.

Пример 5 (для сравнения).

Аналогично примеру 4 обрабатывают смесь 86 r (1,0 моль) циклоэтиленмочевины и 120 r (2,0 моль) мочевины в соотношении 1:2. Получают 73 г циануровой кислоты и 17,2 г (20K) полимера с т.пл. 335 С (по ДТА) и удельной вязкостью О, 15.

Таким образом, предлагаемый способ получения полиэтиленмочевины позволяет значительно повысить выход целевого продукта по сравнению с известным.