Способ получения эфиров алифатических тетраили гексакарбоновых кислот

Патент 1087568

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ ТЕТРА- ИЛИ ГЕКСАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы (СН) (CHCOO/ ei),{CH2) , где X 2-8; у 2-4; Alk - .-алкил 4 путем электролиза метанольного раствора моноэфира дикарбоновой кислоты об.щей формулы AlkOOClCHj CUUH в присутствии C/j-C -диалкилового эфира малеиновой или фумаровой кислоты в концентрации 2-4 моль/л, при анодной плотности тока 0,5-3 А/дм , отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, электролиз проводят в присутствии, добавки бутилового или гексилового, или гептилового, или октилового спирта с концентрацией i 0,5-1,5 М. 2. Способ по п. 1, отличаО ) ющийся тем, что в качестве анода используют стеклоуглеродный или платиновый электрод.

союз советских социалистичксних щ=спяьлин (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3496066/23-04 (22) 30.09.82 (46) 23.04.84. Бюл. № 15 (72) Л.А.Миркинд, К.Г.Богословский и Н.И.Гуигина (53) 547.29.07(088.8) (56) 1. Неницеску К.Д. Органическая химия. М., "Иностранная литература", 1962, с. 730.

2. Авторское свидетельство СССР № 810664, кл. С 07 С 55/24, 1978 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

АЛИФАТИЧЕСКИХ ТЕТРА- HJIH ГЕКСАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы . лек аос(щ, „(снсооле у „(сн,у„соолеа, где x = 2-8; у = 2-4 °

3(5ц С 25 В 3/10 ° С 07 С 55/24

АИс вЂ” С -С -алкил

1 ф

I путем электролиза метанольного раствора моноэфира дикарбоновой кислоты общей формулы

А1кООС(СН2),ОООН в присутствии С>-С -диалкилового эфира малеиновой или фумаровой кислоты в концентрации 2-4 моль/л, при анодной плотности тока 0 5-3 А/дм отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, электролиз проводят в присутствии. добавки бутилового или гексилового, или гептилового, или октилового спирта с концентрацией

0,5-1,5 М.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве анода используют стеклоуглеродный или платиновый электрод.

1 10

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения эфиров алифатических тетра- или гексакарбоновых кислот и могут применяться в качестве полупродуктов органического синтеза, а также служить исходным сырьем для синтеза высококачественных полимерных материалов вЂ” полиэфиров и полиамидов.

Известны различные химические способы получения алифатических поликарбоновых кислот и их эфиров 1 )

Однако эти способы являются трудноосуществимыми, требуют применения малодоступных реагентов и »е имеют общего назначения, а также не позволяют получить эфиры тетра- или гексакарбоновых алифатических кислот.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатом является способ получения эфиров алифатических тетраили гексакарбоновых кислот общей формулы

A7k00C(CHg) я (CHCOOAXk) (CH ) X C00AXk, где х = 2-8; у = 2-4;

A2k вЂ” С 1 вЂ” Сд- алкил, заключающийся в том, что метанольный раствор MQHo эфира дикарбоновой кислоты общей формулы

А7!ЛООС(СН )яCOOH подвергают электролизу в присутствии диалкилового эфира этилендикарбоновой кислоты, в качестве которого используют эфир содержащий С вЂ” С -алЭ ф кил малеиновой или фумаровой кислоты с концентрацией 1-5 моль/г при анодной плотности тока 0,5

4 A/дм2. Выход целевого продукта составляет 40-56 вес. (.gg

Недостатком известного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эфиров алифатических тетра- или гексакарбоновьп кислот общей формулы

Alk00C(CHp)„(CHC00ARk) фСН ) C00AEc, где х = 2-8; у = 2-4

ARk вЂ” C -С -алкил

I путем электролиза метанол»ного раствора моноэфнра дикарбоновай кислоты общей формучы

ЛВ:ОРС(СН,) „, СООН

87568 2 в присутствии С -С -диалкилового

"l эфира малеиновои или фумаровой кислоты в концентрации 2-4 моль/л, при анодной плотности тока 0,5-3 А/дм2, электролиз проводят в присутствии добавки бутилового или гексилового, или гептилового, или октилового спирта с концентрацией 0,5-1,5 И.

В качестве анода используют стеклоуглеродный или платиновый электрод.

Выход целевого продукта составляет 56-70 вес. .

Отличительным признаком процесса является проведение электролиза в присутствии добавки гексилового или гептилового спирта с концентрацией

0,5-1,5 M. Предлагаемый процесс позволяет повысить выход целевого продукта на 12-14 .

Повышение выхода эфиров тетраили гексакарбоновых кислот при введении добавок проявляется только для спиртов С,1-СВ, однако максимальное увеличение выхода целевых про25 дуктов отвечает спиртам С -C . Даль6 "7 нейшее уменьшение или увеличение длины цепи приводит к снижению выходов продуктов присоединения по сравнению с известным способом. Добавки спиртов предлагаются в концентрации

0,5-1,5 М> так как при концентрации спирта (0,5 М увеличение выхода целевых продуктов вЂ” эфиров тетраили гексакарбоновых кислот (примеры 14 и 30) незначительно, а добав35 ка спирта в концентрации p1,5 М (примеры 11 и 31) увеличивает выход целевых продуктов на 12-14 (как при С „ „= i 1,5 И), что приводит СпиртЬ

40 к дополнительному расходу спирта.

Пример 1. В стеклянный электролизер емкостью 1 л, снабженный платиновыми анодами и никелевым катодом, заливают 576 r (4 моль/г) ди45 метилового эфира малеиновой кислоты, 160 г монометилового эфира адипиновой кислоты, 102 г гексилового спирта, доводят объем до 1 л метиловым спиртом и добавляют 5,6 г КОН. Злектролиз ведут при 25 С и анодной плота

50 . ности тока О, 5 А/дм 2 Пропускают

1 F электричества.

После окончания электролиза метанол и гексанол отгоняют при пониженном давлении (20 мм рт.ст.), элект55 ролизат обрабатывают 12 .-ным раствором NaHC0> . Нейтральный продукт экстр агируют серным эфиром, э к с тракт сушат. После отгонки экстрагента по1087568

3 лучают смесь эфиров в количестве

994,7 г. Вакуумной ректификацией выделяют фракцию т.кип. 234-237 С при

2 мм рт.ст. Фракцию анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе марки JIXM-8МД и разделяют препаративной ГЖХ на приборе марки "Цвет-1" с последующим элементным и функциональным анализами полученного продукта. 1Д

Выход по веществу (ВВ) гексаметилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 657., выход по току (ВТ) - 53,8%.

В последующих примерах методика приготовления электролита, вьделения и анализа продуктов аналогична, описанной в примере 1.

Влияние экспериментальных факторов (состава электролита, анодной д плотности тока и др.) на выход эфиров алифатических гексакарбоновых кислот и сопоставление с выходом эфиров алифатических гексакарбоновых кислот по,известному способу

) представлены в табл. 1.

Пример 15. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора, содержащего 102 r гексилового спирта, в электролизере, снабженном анодами из стеклоуглерода, при анодной плотности тока 1 А/дм . Обработку и нализ электролизата ведут аналогично примеру 1.

ВВ гексаметилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 68,37., BT вЂ” 56,67.

Пример 16. В условиях примера 15 проводят электролиз раствора без добавки гексилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1.

ВВ гексаметилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет

55%, ВТ вЂ” 45,6%.

Hp и м е р 17. B стеклЯнный

Ь электролизер емкостью 1 л, снабженный платиновым анодом и никелевым катодом, заливают 344 г (2 моль/л) диметилового эфира малеиновой кисло" ты, 160 r монометилового эфира адипиновой кислоты, 51 r гексилового спирта, доводят объем до 1 л метиловым спиртом и добавляют 5,6 r КОН. .о

Электролиз ведут при 25 С и анодной плотности тока 3 А/дм2. Пропускают

1 F электричества.

После окончания электролиза метанол и гексанол отгоняют при понижен- ном давлении (20 мм рт.ст.), электролизат обрабатывают 12%-ным раствором

NaHC03. Нейтральный продукт экстрагйруют серным эфиром, экстракт сушат.

После отгонки экстрагента получают смесь эфиров в количестве 623,7 r.

Вакуумной ректификацией вьделяют фракцию т.кип. 202-205ОС при

2 мм рт.ст. Фракцию анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки ЛХМ-8Щ и разделяют препаративной

ГЖХ на приборе марки "Цвет-1" с последующим элементным и функциональным анализами полученного продукта.

ВВ тетраметилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет

657, BT вЂ” 53, 1%.

В последующих примерах методика приготовления электролита, вьделения и анализа продуктов аналогична, описанной в примере l7.

Влияние экспериментальных факторов на ВВ эфиров алифатических тетракарооновых кислот и сопоставление с выходом эфиров алифатических тетракарбоновых кислот по известному способу представлены в табл. 2.

Пример 28. В условиях примера 17 проводят электролиз раствора, содержащего 102 r гексилового спирта, в электролизере, снабженном анодами из стеклоуглерода. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 17.

ВВ тетраметилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет

68%, BT вЂ” 56,67.

Пример 29. В условиях примера 28 проводят электролиз раствора без добавки гексилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 17.

ВВ тетраметилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 557, BT вЂ” 45 р 7% °

Пример 30. В условиях примера 14 проводят электролиз раствора, содержащего 46,4 r (0,4 M) гентилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1.

ВВ гексаметилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет

59,57.

Пример 31. В условиях примера 11 проводят электролиз раство108

3 ра, содержащего 197,2 r (1,7 М) гептилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично при:»;epy

БВ гексаметилового эфира эйкозангексакаобоновой кислоты вЂ” 59, 1 ., П р и и е р 32. В условиях примера 27 проводят электролиз раствора содержащего 46,4 {0,4 М) гептилового спирта. -Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 17.

ВВ метилового эфира декантетра1 карбоновой кислоты состаляет 60 .

7568

П р и и е р 33, И условиях примера 24 проводят электролиз раствора, содержащего 197,2 г (1,7 M) гептилового спирта. Обработку и ана5 лиз электролизата ведут аналогично

Hpимеру 17.

ВВ тетраметилового эфира октадекантетракарбоновой кислоты составляет 56,7 ..

Таким образом, предлагаемый способ получения эфиров алифатических тетра- или гексакарбоновых кислот позволяет увеличить выход целевых продуктов в среднем на 12-14Х

1087568

1 с«11

XlI î

1-» с>ъ ч

Ф\

I I л!

О 1

Ф >с л л с 1

>с >с а> О л л

OО СЧ л

В О л л с 1 . СО

»Т

М 1 о л

Ь4 & с«и с>1 Э

CCI с>) СО Ж! сЕ!

I 1

1 х сс! о о

Ф сс! Р«

lO Ж о д ц и

° CV М:> «О О а с1И а

>о о с»

1 (I

О!

«.О 1

I#I I о р, С->, сс!

9 Ф N био

w x

СОЭО л

1-ю л

5 6".ч м

Х Ch

Х . л

1 О

A о лФС

Е» сб Е охц оЩ л

1О

1 Ц E

I X Ф

1Х д М!

I !

Охи

1, „ф

1 Я М11

l rA

l I

IX «g хай !

cog!

lr» Ц V!

I 1

1 »

1 I о

Я« х сс! сб

Р, х ж о х

1 I

1 1

>Г л ч» 1

>л л

° 4

C) 1 1 I

>Г л

I !

-б 1 !

1 !

1 ! 1

1 1 1 I !

1 I I

i 1 I

I l

I 1

1 I 1

Wl т !

О (7> чI хохх х х О аыаао

1 И Ф A t(И Е

М Ж

В а с! ЕО

1=ВОЗ х,9 х,E

@с> о о

t g ä 1, 1

1 Х Р\ Й leo X

lC» g и О О а л л л л О сл) сО с л л

l б I I

СО Ю л

О\ сЧ >Г\

»> о в

I - 1

I I 1

I I 1 а»

1 f 1 л р о о 5

5х 0 4 >Ж

«."4 03 х оом

С4 Ж «Ж мао

Ф ххх ф 9«Ф 5 5 и оое х kf

1 ъ

I 5 ".

5" л

>х (»

>х о и ощж

tn o x (Я

ы и <б

Вйе

Ю О) ф

443 о о>х

Ц .В

O O !.

x x x

1 I

3Й