Способ определения энергии триплетных уровней нефлуоресцирующих веществ в растворе

Способ определения энергии триплетных уровней нефлуоресцирующих веществ в растворе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ НЕФОСФОРЕСЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ путем возбуждения их и определения энергетического зазора Л ЕЛ между тритшетными уровнями донора и акцептора, когда энергия триплетного состояния одной из компонент донорно-акцепторной пары известна, отличающийся тем, что, с целью повьпиения точности. измеряют время жизни триплетного состояния исследуемого вещества, составляют доноцшо-акцепторную пару, у которой время жизни триплетного состояния акцептора меньше, чем у донора, измеряют время жизни донора в присутствии и отсутствии акцептора, определяют константу ско- , рости триплетного переноса энергии от донора к акцептору и энергетический зазор ЕАД рассчитывают по формуле .Е. ..,,( ккал АА к If ч . , экс где Кд - константа скорости триплетноа го переноса энергии от донора к акцептору; (Л к п - предельная константа скорости триплет-триплетного переноса энергии в данном растворителе; К - константа скорости дезактивации триплетных состояний акцептора; оо концентрация донора в основ ном состоянии. оо 4ik а:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СО0 1АЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК <511 01 ?? 21>

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫЛИ (21) 3543 120/18-25 (22) 10. 01. 83 (46) 23.04.84. Бюл, % 15 (72) Г.П.Гурннович, А.П.Лосев, Н.П.Кочубеева и Е.И.Сагун (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физики АН Белорусской GCP (53) 535. 37(088. 8) (56) 1. Теренин A,í, чотоннка молекул красителей.Л.," Наука", 1967,с.103-119..

2. Parker С.А. Joyce Т.А, Photochem Photobiol. 1967, v. 6, р. 395.

3. Kira А., Thomas I.Ê. — "J.Phys.

Chem. 1974, N 78, р, 196 (прототип) . (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕР.ГИИ ТРИПЛЕТНЪ|Х УРОВНЕЙ НЕФОСФОРЕСЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ путем возбуждения их и определения энергетического зазора и Е 4.,между триплетными уровнями донора и акцептора, когда энергия триплетного состояния одной из компонент донорно-акцецторной парыизвестна, отличающийся тем, что, с целью повышения точности, „„SU„„1087846 А измеряют время жизни триппетного состояния исследуемого вещества, составляют донорно-акцепторную пару, у которой время жизни триплетного состояния amenтора меньше, чем у донора, измеряют время жизни донора в присутствии и отсутствии акцептора, определяют константу ско-, рости триплетного переноса энергии от донора к акцептору и энергетический зазор ВЕЛА рассчитывают по формуле аЕ = |Э К (ккал

*» t» »» мом1 где К - константа скорости триплетноакс го переноса энергии от донора к акцептору;

К и - предельная константа скорости триплет-триплетного переноса энергии в данном растворителе;

К вЂ” константа скорости дезактнваЧ ции триплетных состояний ек( цептора;

ll >- концентрация д:>nopa в основ1

0 ном состоянии. (жж 1 1маль /р

1 1087

Изобретение относится к фотахимии и молекулярной спектроскопии, в которых изучаются процессы .взаимодействия света и вещества, приводящие к эффективным фотофиэическим явлениям и фотохимическим 5 реакциям, протекающим в конденсированной фазе, может найти применение в фотобиапогии, химической технологии и других ! областях науки и народного хозяйства, где необходимы точные сведения о положении >О нижнего возбужденного триппетнаго состояния, принимающего непосредственное участие в инициировании разнообразных фотохимических превращений, может быть использовано дпя определения энергии !5 нижних триплетных уровней органических красителей, явпяющихся активными лазерными средами, в поисках и синтезе анм оксидантов, явпя ацихся тушителями синглетного .Молекулярного кислорода. 20

Известны способы определения энергии триппетных состояний мопекупяриых систем, основанные на измерении спектра фосфореспенций $ 1 g ипи энергии активации замеденной фпуореспенпии (2 ) ° 25

Однако эти способы не применимы, еопи исследуемые вещества не обладают фс сфаресценпией иди фтуарескеикиейе

Известен способ опредепеииа saepnst триппетных состояний как фосфоресцирую Зо щих, так и не фосфореспирукицих веществ в донорна-акцепторных парах 53 3, эаииючающийся в возбуждении даиорно-акпепторной системы коротким (наносекундным) импульсам света лазера ипи. эпектрониым у5 ударом (метод импульсного радианиза), определении константы равновесия в рэакЦИИ» гве (* j в P A, j-реев»ее»вы» воввевтрации триппетных мапекуп донора и акцепторау ("Д ) и Pha) - равновесные концепт

45 рации донора и аккептара в основном соотоянии, позволяющем найти величину энергетического зазораДE4> между триплетными состояниями донора и акпептарае

Если энергия триппетного состояния одного иэ компонент донорно-акпепторной пары известна, то saaaae величины ДЕ4А позволяет найти абсолютную энергию ниж

aего возбужденного триппетного состояния Е второго компонентаЪЧ.

Однако процедура определения вепичи« ныл E*4 согласно известному способу включает ряд трудоемких экспериментов по

846 г . подбору исходных конценграций донора и акцептора, обеспечивающих достижение равновесия в реакции (1), Особенно трудоемким экспериментом в этом случае является определение равновеснйх концентраций донора и акпептора, находящихся в возбужденном триппетном состоянии, паскапысу в этом случае требуется точное знание абсопютных коэффициентов триппе т триппетного поглощения донора и акцептора, которые дп большинства соединений неизвестны. Кроме того, укаэанный метод требует раздельной регистрации триппет-триппетного поглощения донора и акпептара, что также оказывается не всегда возможным из а спектрапьнаго перекрытия их спектров триппечтриппетного отяощения. Укаэанные факты значительно осложняют и увеличивают трудоемкость апредепения положения триппетного состояния исследуемого вещества, приводя к существенному ухудшению точности опредепения величины Е (ошибка измерения саставпяет согласно известному способу оз" моьь ).

Если равновесие в реакции (1) не успевает установиться, например иэ-за мамой концентрации реагента, ипи иэ-ав малого времени жизни триппетных сосгоя» ний одного иэ компоненгов, то существующий метод не позволяет провести измерения величины 8Е>А. и, следовательно, энергии нижнего возбужденного триппер

aave уровня вещества.

Белью изобретения авпяется повышение точиасти способа.

Паставненная кель достигается тем, чта сагпасно способу опредепения энергии триппетиых уровней нэфосфореспирукицих вещес йв zgp79M возбуждения Rx в раство рах и определенна энергетического эаэа4А Кду epannenwant yposanm goнора и аикептора, когда энергия триппер ного состояния одной иэ компонент донорна-акцептарной пары известна, измеряют время жизни трвпетнаго состояния исследуемого веществйо составляют донор но-аккептарную пару, у которой время жизни триппетнага состояния аккептора меньше, чем у донора, измеряют время жизни донора в присутствии и отсутствии аккептора, апредепяют константу скорооти триппетнаго переноса энергии ат донора к аккептору и энергетический зазор

Ь Е рассчитывают о формупе

46 4

Значения концентраций донора и акцептора, находящихся в основном состоянии,, соответствуют исходным значениям концентрации, т.е. взятым в эксперименте.

Предельная константна скорости триплетного переноса энергии К в данном растворителе определяется дпя донорноакцепторной пары с известным положением триппетпых уровней, причем энергетический зазор между свми дапжен быть

Ъ 10878 где К,«с - константа скорости триплетного переноса энергии от донора к акцептору;

К, - предельная константа скорости триплет-триплетного переноса энергии в данном растворителе;

К - константа скорости деэактиваН ции триплетных состояний акГ цептора; о

lip) - ко щентрация донора в основ ном состоянии донорно-акцепторную пару составляют таким образом, что, если время жизни триппетного состояния исследуемого вещества бопьше 10, то его испсаьзуют в качестве донора, а в качестве акцептора используют вещества с коротким вре менем жизни триплетного состояния, например каротиноиды, время жизни которых Г С 10 с. Если же время жизни иоследуемого вещества меньше, чем 10 с, то его используют в качестве акцептора, а в качестве донора будет вещество с большим временем жизни. Донорный ком- р5 понент полученной пары возбуждают импульсом света более коротким, чем времена жизни триплетного состояния донора.

По кинетике затухания триппетного состояния донора находят его время жизни в присутствии t А и отсутствии 7д ако цептора. Дапее из уравнения Штернамера йЕд д перенос триплетной энергии носит односторонний характер от донора к акgemopy следовательно констант& czopoc ти триплетного переноса энергии достигает предельного значения. Величина К характеризует, таким образом, максимально возможную скорость триплет-триплетного переноса энергии в растворе, не уменьшенную обратимостью переноса.

Формула для определения BE+A получена из аиапиза дифференциапьных уравнений кинетики процессов образования и распара триплетных состояний донора и акцептара с учетом возможности перекоса энергии от донора к акцептору и наоборот по схеме

ЗО К

5д С д

«д

1А, 1Д

35 Э где QJ, и А - концентрации возбуж денных триплетных молекул донора и ажцептоДо и Ао - концентрации донора и акцептора в основном состоянии, В этом случае мгновенная концентранаходит констангу скорости трицлетного переноса энергии от донора к акцептору

К „с и энергетический зазор DE

/ мфль ) 45

4(Ко зкс1

1 где К „- константа скорости триплекс ного переноса SHeprHH 0T Q0, нора к акцептору; .50

К - предельная константа скороо6 ти триплетного переноса энерти в данном растворителе

К - константа скорости дезактивации триплетных состояний ак 55

Г цептора 1/7 д;

До1 - концентрация донора в основ ном состоянии.

<<*A> > лл „ь i При таком значении ÊÊà

Решение этой системы уравнений в обmeM случае представляет весьма сложную комбинацию констант К„, К2, К и К и

3 4 его почти невозможно использовать для

5 1087846 практических целей. OQHBKQ для частного случая, когда константы скорости мономо- P лекулярной дезактивации триплетного сос - т таяния скцептора много больше аналогичной константы для донора, т.е. К, м К „5 и можно показать, что константа скорости р дезактивации донора в присутствии акцеп- т тора (4 О) имеет простой вид т

КК (A )

30 к=к+ 4 I." .3

Из этой формулы легко получить выражение для ЬЕдд приведенное нами, если учесть, что, во-первых, константы скорос- 5 ти переноса 2 и К> связаны между собой и зависят от энергетического зазора

BE*A между триплетными уровнями донора и акцептора; во-.вторых, предельным значением цля К и Кз является величина

К„, определенная для пары пигменгов с хорошо разнесенными значениями энергий триплетных уровней.

Пример. В качестве объектов исследования использованы следующие нефоофоресцирующие вещества: бактериохлорофил (БХЛ), бактериофеофитин (БФН), d.каротин (о(,- К), р -каротин (f5 -К). д— дигидрокаротин (p -lIK), спириллоксантин (СК).

Для определения энергии триплетных уровней данных веществ вначале измеряют время жизни их треплетных состояний.

Все измерения проводятся в дегаэированных пиридиновых и эфирных растворах до 35 остаточного давления 2.10- мм рт.ст.

Источником фотовоэбуждения служит стробоскопическая лампа ИСШ 100-3 (Е

100 Дж, = 14 pc) в комбинации с абсорбционными светофильтрами, обеспечи- 40 вающими возбуждение вещества. Рабочие концентрации веществ находятся в диапа-. зоне 10 -10 м/л. В этих условиях фоговозбуждение обеспечивает перевод

10%-ов молекул в триплетное состояние. егистрация кинетики затухания триплетринлетного поглощения осуществляется сциллографическим методом (С 1-30) с спользованием фотоэлектронного регистатора (ФЭУ-38). Длительность жизни риплетных состояний регистрируется с очностью 5%. Измерения показывают, что время жизни триплетных состояний

БХЛ и БФН ) 10 с, а время жизни каротиноидов короче,чем временное разпешение импульсной установки ((10 с).

Время жизни триплетных сосгояний типичных каротиноидов составляет 5, 10. Ь с.

В соответствии с полученными данными по времени жизни триплетных состояний пигментов составлены донорно-акцепторные пары, перечисленные в таблице, в которых в качестве акцептора выбран пиг мент с коротким временем жизни, в качестве доноров использованы БХЛ, БФН и 2л - фталоцианин (Zn - CLl), который служит также в качестве стандартного вещества с известной энергией триплетного уровня.

Донорные компоненты составленных донорно-акцепторных пар возбуждают имв пульсом света 10 с,т е. длительностью существенно меньшей времени жизни трицлетного состояния доноров. По кинетике затухания триплетного состояния доноров в присутствии акцепторов измеряли их время жизни. Далее по уравнению ШтернаФопьмера находят константу скорости триплетного переноса энергии (К „). Величину К, находят аналогичным йутем для донорно-акцепторной пары хлорофилл а-(-каротин, у которой величина йЕдд заведомо мю го больше 3 ккал/моль.Энергетический зазор ЛЕВ рассчитываюг по предлагаемой формуле. Результаты расчета для всех исследованных донорно-акцепторных пар приведены в таблице.

1,4. 10

1,9. 10

2,6. 10

-0,55

-0,28

БХЛ+ Р -К

БХЛ + СК

БХЛ+ Д -QK

БФН+ ф -K

БФН+ СК

БФН+ Р- К

Z -Фц+р -QK

8. 10

1,1. 10

1,4. 10

6,5. 10

1,8. 10

2,1.10

-0,18

+ 0,007

-2,12

+0,39

+ 0,72

6,0. 10

7,0. 10

1,7. 10

4,6. 10

+ 1,15

+ 2,00

-0,63

+ 0,43

1087846 "" /Р/О б

Яфин

2Кб

26;1

247 бФн

25;1

2Х1

24,У

24,У

20,5

24,4

Я,2

240

ВНИИПИ

Тираж 823

Заказ 2647/38

Подписное

gg tp

Рассчитав значение h E<> и зная положение триплетного уровня стандартного вещества (Zv — фгалоцианин), определяют. энергию триплетных уровней исследуемых веществ. 5

На чертеже представлена диаграмма значений энергии триплетных уровней исследуемых веществ.

Величина относительной погрешности

Е констант с учетом критерия Стьюдента при надежности .0,9 составляет 10%. При данной величине 1 абсолютная ошибка измерения величины при надежности 0,9 составляет 0,15 — "-" — "„ -.Как видно из при- 5 мера, предложенный способ существенно повышает точность определения энергии нижнего возбужденного триплетного сос.тояния вещества и значительно упрощает процедуру проведения измерений.

В отличие от известного способа, основанного на измерении равновесных концентраций триплетных молекул донора и акцептора, в основу предлагаемого. способа положено измерение иной физической величины - времени жизни триплетного состояния молекул. Банная характеристика, регистрируемая непосредственно с экрана осциглографа, определяется с большей степенью точности, чем расчет равновесных концентраций триплетных молекул согласно известному способу, требующему определения абсолютных коэффициентов триплет-триплетного поглощения.

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4