Способ идентификации и определения содержаний химических соединений

Способ идентификации и определения содержаний химических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЙ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ в веществе, заключающийся в разделении анализируемого вещества на компоненты методом тонкослойной хроматографии, облучении хроматограммы электромагнитным излучением и регистрации интенсивности флуоресценции определяемых компонентов, по которым судят о их содержаниях, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности и расширения области применения способа, на хроматографическую пластинку в точку перед стартовой линией на расстоянии 3- 5 мм от нее наносят известное количество вещества, служащего внутренним стандартом , в качестве которого используют химическое соединение, характеризующееся параметром удерживания, не превышающим 0,01, сканируют сорбционный слой с разделенными компонентами по прямой перемещения компонентов, определяемой подвижной фазой, облучая его коллимированным рентгеновским излучением и регистрируя характеристическое рентгеновское излучение одного из элементов, входящих в определяемый -компонент. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ширину пучка рентгеновского излучения выбирают не более 0,2 ширины зоны определяемого компонента, характеризующегося на хроматограмме наиболее узкой зоной, и производят интегрирование измеряемого сигнала с учетом формы зоны хроматограммы . S W к П 16 L,«M

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

10 !2 1Ô б L,яю

Фиг!

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3559556/18-25 (22) 03.03.83 (46) 23.04.84. Бюл. № 15 (72) В. Г. Березкин, М. П. Волынец и Н. П. Ильин (71) Ордена Ленина институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского и Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (53) 539.1.06 (088.8) (56) 1. Шеллард Э. Количественная хроматография на бумаге и в тонком слое. М., «Мир», 1971, с. 105 — 115.

2. Высокоэффективная тонкослойная хроматография. Под ред. А. Златкиса и P. Кайзера. М., «Мир», 1979, с. 187 — 193.

3. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. М., «Мир», 1981, с. 339 — 350, 355 †3.

4. Березкин В. Г., Бочков А. С. Количественная тонкослойная хроматография. Инструментальные методы. М., «Наука», 1980, с. 75 †1, 115 †1 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ

И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЙ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ в веществе, заключающийся в разделении анализируемого вещества на компоненты методом тонкослойной хроматографии, облучении хроЭ„(г= шас) „„SU„„1087857 A

З1д1 G 01 N 23223 G 01 N 31 08 матограммы электромагнитным излучением и регистрации интенсивности флуоресценции определяемых компонентов, по которым судят о их содержаниях, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности и расширения области применения способа, на хроматографическую пластинку в точку перед стартовой линией на расстоянии 3—

5 мм от нее наносят известное количество вещества, служащего внутренним стандартом, в качестве которого используют химическое соединение, характеризующееся параметром удерживания, не превышающим

0,01, сканируют сорбционный слой с разделенными компонентами по прямой перемещения компонентов, определяемой подвижной фазой, облучая его коллимированным рентгеновским излучением и регистрируя 3 характеристическое рентгеновское излучение одного из элементов, входящих в определяемый компонент.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ширину пучка рентгеновского излучения выбирают не более 0,2 ширины зоны определяемого компонента, характеризующегося на хроматограмме наиболее узкой зоной, и производят интегрирование измеряемого сигнала с учетом формы зоны хроматограм- QQ мы. 3

1087857

Изобр< тение относится к аналитической хпмии, в частности к методам идентификации и определения нано- и микрограммовых коли еств (или содержаний) веществ с совмсстlfh1 1 применением новой комбинации двух . пал итических методов: тонкослойной хро»атографии (ТСХ) и рентгеновской флуоресценции (РФ), и может найти широкое применение при анализе состава природных и промышленных микрообъектов и малых количеств веществ (например, минералов, микровключений, материалов радиоэлектроники, полупроводниковой техники), а также при исследовании механизма сорбции, комплексообразования, поведения разновалентных и разных по составу форм элементов.

Известны различные способы инструментального определения и идентификации химических соединений в зонах тонкослойных хроматограмм, например, денситометрированием зон окрашенных соединений (1), флуориметрическим сканированием зон флуоресцирующих соединений (2), радиометрическим сканированием пятен радиоактивных веществ (3) .

Однако указанные способы либо недостаточно селективны, либо имеют ограниченную область применения. Так, например, денситометрический способ без дополнительных манипуляций применим только в случае анализа окрашенных соединений, а при анализе неокрашенных веществ необхо- 30 димо предварительно опрыскивать хроматограмму раствором реагента, дающим с определяемым ионом цветную реакцию. Если эта реакция недостаточно селективна, то не удается определить на хроматограмме неполностью разделенные элементы. Недостаточ- З5 но чувствительная цветная реакция понижает чувствительность определения веществ при денситометрическом сканировании. Радиометрическое сканирование, которое применяется, например, в случае использования 40 радиоактивных индикаторов, требует предварительного активирования анализируемой пробы или ее «метки», что обычно достаточно сложно.

Наиболее близким к изобретению является способ идентификации и определения 45 содержаний химических соединений в веществе, заключающийся в разделении анализируемого вещества на компоненты методом тонкослойной хроматографии, облучении хроматограммы электромагнитным излучением и регистрации интенсивности флуоресценции определяемых компонентов, по которым судят о их содержаниях. Хроматограмму облучают ультрафиолетовым излучением и измеряют либо интенсивности возникающей в зоне флуоресценции (хроматограмма 55 предварительно обработана флуресцентным реагентом), либо гашение определяемым веществом флуоресценции подложки, когда последняя содержит ультрафиолетовый индикатор (4) .

Однако согласно известному способу при измерении интенсивности флуоресценции можно определять только ограниченный круг соединений, обладающих ультрафиолетовой люми несценцией, либо предварительно путем химической модификации необходимо переводить нефлуоресцирующее вещество во флуоресцирующее введением в его состав флуоресцирующих групп. При тушении необходимо предварительно вводить в сорбционный слой флуоресцирующий индикатор, что усложняет технику работы, а также может отрицательно влиять на хроматографическое разделение определяемых веществ, изменяя свойства используемого сорбента.

Кроме того, для избирательного определения элементов необходимо четкое их разделение на хроматограммах. В случае более размытых хроматограмм и перекрывающихся зон метод не обладает избирательностью.

Целью изобретения является повышение избирательности и расширение области применения способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу идентификации и определения содержаний химических соединений в веществе, заключающемуся в разделении анализируемого вещества на компоненты методом тонкослойной хроматографии, облучении хроматограммы электромагнитным излучением и регистрации интенсивности флуоресценции определяемых компонентов, по которым судят о их содержании, на хроматографическую пластинку в точку перед стартовой линией на расстоянии 3 — 5 мм от нее наносят известное количество вещества, служащего внутренним стандартом, в качестве которого используют химическое соединение, характеризующееся параметром удерживания, не превышающим 0,01, сканируют сорбционный слой с разделенными компонен тами по прямой перемещения компонентов, определяемой подвижной фазой, облучая

его коллимированным рентгеновским излучением и регистрируя характеристическое рентгеновское излучение одного из элементов, входящих в определяемыЙ компонент.

Кроме того, ширину пучка рентгеновского излучения выбирают не более 0,2 ширины зоны определяемого компонента, характеризующегося на хроматограмме наиболее узкой зоной, и производят интегрирование измеряемого сигнала с учетом формы зоны хроматограммы.

В зависимости от содержания элемента в зоне сканирование хроматограммы может проводиться автоматически путем ее перемещения под рентгеновским зондом с одновременной записью интенсивности аналитической линии на диаграмме самопишущего потенциометра или (при малом содержании) путем установки отдельных «то1087857 чек» хроматограммы под зонд и регистрации интенсивности за определенный интервал времени (обычно 10 †1 с) для накопления сигнала, обеспечивающего требуемую точность. Объектный столик с микроприводом обеспечивает установку образца с погрешностью не более 0,01 мм, причем положение и перемещение образца может контролироваться визуально с помощью встроенного в прибор микроскопа. Это позволяет детально изучить распределение элементов по всей поверхности хроматограммы.

В соответствии с требуемым пространственным разрешением, обусловленным размерами хроматографических зон, рентгеновский зонд коллимируется диафрагмой диаметром 0,1 — 1 мм. В данном случае размеры зон на хроматограммах (в частности, никеля и кобальта) составляют 10 — 20 мм (в продольном направлении) и 2 — 3 мм (в поперечном направлении) поэтому зонд диаметром 1 мм является оптимальным. 20

Для количественной и качественной оценки полученный плоскостной хроматограммы важным является использование метода внутреннего стандарта. Однако традиционный метод внутреннего стандарта, при котором стандартное вещество вводится в анализируемую пробу перед анализом, не может быть использован, так как стандарт может (особенно при анализе неорганических соединений) реагировать с растворителем или компонентами анализируемой смеси, а зона стандарта может налагаться на зоны анализируемых соединений. Для преодоления этих затруднений в общем случае необходимо провести специальное исследование, равное или превышающее по сложности решаемую задачу. Кроме того, метод внутреннего стандарта должен был в данном случае учитывать требования как тонкослойной хроматографии, так и ренгенофлюоресцентного анализа.

Предлагаемый метод внутреннего стандарта заключается в том, что раствор с внутренним стандартом необходимо наносить на расстоянии 3 — 5 мм до стартовой линии.

Кроме того, необходимо, чтобы стандартное вещество (вещества) практически не перемещалось в ходе хроматографического разделения на слое, т.е. чтобы параметр удерживания стандарта (Q ) не был больше 0,01.

В противном случае возможно перекрывание зон определяемых веществ зоной стандарта.

Предлагаемым способом могут исследоваться плоскостные хроматограммы на любых подложках (стекло, полимерная пленка, алюминиевая фольга) . Подложка не оказывает влияния на результаты анализа, так как при определении концентрации элементов по рентгеновским линиям учитывается фон от сорбционного слоя и подложки.

Апробирование способа проведено на флуоресцентном микроанализаторе.

Пример 1. Исследование возможности раздельного определения микрограммовых содержаний никеля и кобальта.

На фиг. 1 представлены кривые распределения никеля и кобальта после их хроматографического разделения из растворов их хлоридов при содержании каждого из элементов по мкг, а также схематическое изображение хроматограммы в масштабе записи концентрационных кривых и интенсивности сигнала от внутреннего стандарта (1 ° 10 г кобальта и 1 10 г никеля), нанесенного на расстоянии 4 мм от стартового пятна. Кривые сняты по аналитическим линиям кобальта (СоКсс) и никеля (NIK ) при облучении хроматограммы рентгеновским излучением трубки с вольфрамовым а иодом (диаметр коллимирующей диафрагмы 1 мм).

Эти кривые иллюстрируют избирательность метода, его разрешающую способность и чувствительность. При. суммарном содержании нанесенных на слой элементов 1 мкг определяются их нанограммовые количества в отдельных зонах хроматограмм.

Пример 2. Исследование возможности определения различных ионных форм молибдена, разделенных предварительно хроматографически при исследовании солянокислых растворов. Общая концентрация молибдена в растворе 5 10 1м. Наносят на старт микролитровые объемы исследуемого раствора.

На фиг. 2 показано распределение молибдена, снятое по интенсивности аналитической линии молибдена МоК4, в сорбционном слое (вдоль направления движения потока подвижной фазы) с разрешением 1 мм. Это распределение выявляет различные ионные формы молибдена, которые можно идентифицировать как изополимолибдаты молибдена (IV) в нижней зоне, катионные полимерные формы молибдена (V и VI) в центре хроматограммы и хлорокомплекса молибден (И) у фронта растворителя.

На фиг. 2 приведено также схематическое изображение хроматограммы. Зона изополимолибдатов молибден (И ) имеющих в выбранных условиях R — — О, используется в качестве внутреннего стандарта.

При использовании изобретения объектами анализа могут быть вещества как неорганической, так и органической природы, в том числе и элементоорганические соединения, при этом в принципе возможно определение широкого круга элементов с атомным номером от 3 до 105. Способ характеризуется полной избирательностью, так как каждый элемент может быть определен независимо от присутствия других элементов. Абсолютный предел обнаружения 10 — 10 о г.

Локальность метода характеризуется возможным диаметром анализируемой зоны

0,1 — 1,0 мм. Метод анализа является нераз1087857

Млппокампt00c

1500

1000

$00 бР 70

Юаутренний саадйрщ

Составитель М. Викторов

Редактор И. Николайчук Техред И. Верес Корректор В. Синицкая

Заказ 2648/39 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП сПатент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 рушающим, обеспечивает полную сохранность образца, в том числе и в отношении структуры и состава определяемых соединений. Кроме того, возможна одновременная регистрация нескольких элементов (компонентов) в каждой точке (зоне) хроматограммы.

Таким образом, предлагаемый способ рас ширяет возможности анализа: расширяет класс анализируемых веществ и число определяемых элементов, дает возможность оценивать количественное соотношение разновалентных и иных форм нахождения элементов, поэтому устанавливать полноту хроматографического разделения элементов, дает возможность изучить характер распределения компонентов не только по всей хроматограмме, но и в пределах каждой хроматографической зоны.

Способ можно использовать для решения таких аналитических задач, которые не могут быть решены в отдельности ни хроматографией (например, в случае неполного разделения двух и более соединений, каждое из которых качественно отличается от других содержанием хотя бы одного элемента), ни рентгенофлуоресцентным методом (например, в случае, когда необходимо определить различные ионные формы одного и того же элемента) .