Способ получения бутаноата 3,7-диметил-е-2,6-октадиен-1-ола

Способ получения бутаноата 3,7-диметил-е-2,6-октадиен-1-ола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАНОАТА 3;,7-ДШЕТИЛ-Е-2,6-ОКТАДИЕН-1-ОЛА пушттмп ЯАШТШ-ТЫйЧ ШЯ .БИБЛИйТГпД : тем обработки технической смеси . -1-хлор-3,7-диметил-Е-1-хлор- 7-виметил-Z- и 1-хлор-2,7 диметил-Е-2,6 октадиена.Ы К-диметиланилином с последующей экстракцией полученной четвертичной аммониевой соли водой, высаливанием поташом, нагреванием выдеi ленной соли с солью щелочного метал ла масляной кислоты и выделением це.-: левого продукта ректификацией, о т г личающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого про дукта, обработку смеси Н,Н-диметшганилином ведут до степени превращен.. НИН 1-хлор-3,7-диметил-Е-2,6-октадиена ,;равной 50-80%,. „

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А1

09) (И) g$))5 С .07 С 69/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 тем обработки технической смеси

-, 1-хпор-3,7-диметил-Е-1-хпор-,,7-ди.метил-Е- и 1-хпор-2,7 диметил-Е-2,6 октадиена.N N-диметиланилином с по- следующей экстракцией полученной четвертичной аммониевой соли водой, высаливанием поташом, нагреванием выдеI ленной соли с солью щелочного метал-! ла масляной кислоты и выделением це.-:. левого продукта ректификацией, о т .-. л и ч а ю шийся тем, что, с це"

;лью повышения чистоты целевого продукта, обработку смеси N,N-диметиланилином ведут до степени превраще-.... ния 1-хлор-3 7-диметил-Е-2,6-октадиена,. равной 50-807..

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

r10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 3488781/23-04 (22) 24.05.82 (46) 07.12.90. Бюл. И -45 (71) Институт химии АН ЭССР (72) К.В. Лээтс, А.П. Когерман, И.Б. Кудрявцев, Х.А. Ранг, Ю.Х, Сооне и П.Э. Эспенберг (53) 547.361.26 294.07(088.8) (56) Вейнганц-Хильгетаг. Методы экс-..е перимента в органической химии. 1968 с.348.

Авторское свидетельство СССР

В 130042, кл. С 07 С 69/07, 1959 ° (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАНОАТА

3;,7-ДИМЕТИЛ-Е-2,6-0КТАДИЕН-1-0ЛА пуИзобретение относится к усовершенствованию способа получения бутаноата-3,7-диметил-E-2,6-октадиен-1-ола, . который используется в. качестве полового аттрактанта дпя насекомых-вредителей, например для самцов жука-шел" куна посевного и степного (Agriotes

spututor L, и Agriotes guzgzstanug

Fald). Г

Известен способ получения сложных . эфиров путем взаимодействия галогеннроизводных углеводородов с соля-" ми щелочных металлов органйческих кислот

Однако -этот способ приводит к получению индивидуальных конечных .coe;.: .. динений при использовании индиви;,...: дуальных исходных производных.

Наиболее близким к способу по технической сущности является способ получения сложных эфиров масляной

1! а именно бутаноата 3 ,метил-Е-2,6-октадиен-1-ола путем об: работки технической смеси 1-zaop-3,7-диметил-Е-1-хлор-3,7-диметил-Z- и 1-хлор-2,7 диметил-Е-2,6-октади-..:;

; енов .N,N-диметиланилином до практи чески полного превращения 1-хлор-3 7-. диметил-Е-2,б-октадиена в четвертичную аммониевую соль с последующей экстракцией полученной соли водой, . высалчванием поташом, нагреванием с солью щелочного металла масляной

i .: кислоты и выделением целевого продук-

: та ректификацией.

Недостатком способа является то: . что чистота целевого продукта составляет 892 и присутствие примесей-бу таноатов 3,7-диметил-Z- и 2,7-диме-... тил-Е-2,6-октадиен-.1-ола, являющих- ся ингибиторами половой коммуникации, в количестве 4 и 7% соответственно, 1088284 не позволяет использовать его в качестве полового аттрактанта для насеко-. мых-вредителей.

Целью изобретения является повыше5 ние чистоты целевого продукта. Цель достигается способом получения бу.—. . таноата 3,?-диметил-E-2, б-октадиен-1ола обработкой технической смеси

1-хлор-3, 7.-диметил-E- (Х), 1-хлор-3, 7- 10 диметил-Z-(II) и 1-хлор-2, 7-диметил-?,6-октадиена (III) N N-диметиланилином до степени превращения 1-znop-3, 7-диметил-Е-2,6-октадиена, равной

50"80Х, с последующей экстракцией по- 15 лученной четвертичной аммониевой соли водой, высаливанием поташом, нагреванием выделенной соли с солью щелочно- .

-го металла масляной кислоты и выделением целевого продукта ректификацией, 2р

Отличительной особенностью способа является обработка технической смеси, содержащей изомерные хлорпроизводные

N,N-диметиланилином до степени превращения 1-хлор-3,7-диметил-Е-2,б-ок- 25 тадиена, равной 50-80 .

Процесс ведут следующим образом.

Смесь изомерных галоидпроизводных обО рабатывают при 20 С N,N-диметиланилином. Контроль за степенью превращения 3р ведут периодически определением в реакционной смеси ионного хлора. В . этих условиях примеси — соединения (II) и (ХХХ) как менее реакционноспособные, реагируют лишь в незна-.. чительных степенях. Далее образовав. шуюся четвертичную иммониевую соль извлекают из реакционной смеси водой,: водный раствор промывают петролейным эфиром и насыщают поташом. К выделив- 40 шейся соли добавляют толуол, отгоняют при 50 С и в вакууме (50-100мм рт,ст,.)) остатки воды в виде азеотропа с то.- луолом. Затем к раствору соли в толуоле добавляют бутаноат натрия и нагре- 45 вают в течение 4 ч при 120 С. После обработки реакционной массы продукт ректифицируют в вакууме.

Проведение .процесса таким образом позволяет получить продукт, чистота которого равна 98-99Х, что является необходимым для использования его в: качестве полового аттрактанта.

Пример 1. 200 r (1,16 моль) ! смеси изомерных галогенпроизводных, . (полученных при гидрохлорировании линалоола), содержащей 50% Х и 20 II ."обрабатывают при 20 С 80 г(0,66 моль )

N,N-диметиланилина. Через каждые сутки в реакционнои смеси определяют содержание хлора ионного (титрование с азотнокислым серебром) и количество хлора, содержащегося в виде HCl (титрование NaOH). Ha основе этих данных вычисляют содержание в реакционной смеси образовавшейся четвертичной аммониевой соли. После превращения 80X I (5-6 суток) в аммониевую соль последнюю извлекают водой. Водный раствор промывают петролейным эфиром, затем насыщают поташом. К выделившейся аммониевой соли приливают толуол, отгоняют остатки воды при

50 С/50-100 мм, смесь нагревают в течение 4 ч при 120 С с 56 r.(0,51 моль). бутаноата натрия, После реактификации сырого продукта на колонке с эффективностью 10 т.т. при 4 мм рт.ст, выделяют 70 г (выход 67Х на прореагировавший I) продукта, т.кип., 120-121 С, и 1,4610, d 0,901, содержание

2.о М бу тано ата 3, 7-диметил-Е 2, 6-ок тадиен— 1 -ол а-9 8, 3Х (определяют с помощью

ГЖХ) .

Литературные данные: т.кип, 151153 С/18 мм.

142-143 С (13 мм); d+ — 0,9008 (Э), Пример 2. 200 г (1,16 ìîëü) смеси изомерных галогенпроизводных (полученных тепломеризацией изопрена с его гидрохпоридами), содержащей

60Х l,4X II, 71 ХХХ, обрабатывают

80 г (0,66 моль) N,N-диметиланилина.

После превращения 50Х в четвертичную аммониевую соль последнюю извлекают водой и превращают в сложный эфир, аналогично примеру 1 обработкой 40 г (0,37 моль) бутаноата натрия. Получают 52 г целевого продукта, выход 70Х. на I, содержание бутаноата 3,7-диметил-Е-2,6-октадиен-1-ола — 99Х, константы соединения-т.кип. 120-121 С/

/4 мм, и 1,4610, и 4. 0,901.

Пример 3. 200 г (1,16 моль) смеси изомерных терпеновых галогенпроизводных (полученных теломеризацией изопрена:с его гидрохлоридаы), содержащих 60 1-хлор-3,7-диметил-2,6-октадиена (Х), обрабатывают

80 r (0,66 моль) N,Ж-диметиланилина.

После превращения 65 -,ного соединения I в четвертичную аммониевую соль, последнюю извлекают водой. Водный раствор промывают петролейным эфиром, затем насыщают поташом. К

108 таноата 3,7-диметил-E-2,6-октадиен-1-ола — 98,0Х.

Редактор О. 1Оркова Техред м,Иоргентал Корректор .Т. Палий

Заказ 4337 Тираж 341 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35., Раушская наб, д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 выделившейся четвертичной аммониевой соли добавляют толуол (100 мп), При вакууме 100-50 мм и температуре

/

50 С отгоняют остатки влаги (азеотроп с толуолом). К оставшемуся в колбе раствору четвертичной аммониевой соли в толуоле добавляют 48 r (0,436 моль) бутаноата натрия и на-. гревают 4 ч при 120 С. После охлая дения промывают водой, затем 5Х-ной

HCl и снова водой до нейтральной реакции промывных вод, После ректификации полученного сырого продукта в вакууме (4 мм), на колонке с эффективностью 10 т.т. выделяют фракцию с т,кип. 120-121 С (4 мм) в количестве 69 г — выход 66 на (I); n> 20

1,4610, d g Ов901ю содержание бу8284 . 6

П. р и м. е р 4 (сравнительный).

200 г (1,16 моль) смеси изомерных галогенпроизводных, содержащей 60Х

1,4 и 7 . обрабатывают 33 г. (1, 1 моль)

N,N-диметиланилина и оставляют стоять при 20 С на 20 суток. В четвертичную

0 аммониевую соль превращается 99,2,Õ.

Далее по примеру 1 соль обрабатывают

70 r (0,635 моль) бутаноата натрия и вьделяют 99 г целевого продукта, вь|- ход 73Х, т.кип. 120-121 С/4, п о

Э 57 )

1,4621, d 0,904, содержащий 89Х

> бу аноата, 3,7-диметил-Е-2,6-октади-, ен-l-ола, 4 бутаноата 3,7-диметил-2,6-октадиен-l-ола и 7Х бутаноата

2,7-диметил-Е-2,6-октадиен-1-ола, Как показывают биологические испытания, 20 продукт с такой степенью чистоты не привлекает самцов жуков-щелкунов, и

I поэтому не может быть использован в качестве полового аттрактанта. !