Способ выделения алифатических ненасыщенных углеводородов с -с @

Способ выделения алифатических ненасыщенных углеводородов с -с @

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЕ АШФАТИЧЕСКИХ НЕНАСЬШЩННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ из парообразной углеводородной смеси путем контактирования ее с одной стороной твердой водонерастворимой полупроницаемой мембраны при парциальном давлении ненасьиценных углеводородов до мембраны, превышающем парциальное давление после нее, с удалением выделенньйс алифатических ненасыщенных углеводородов с другой стороны мембраны, отличаю- . щ и и с я тем, что, с целью повышения избирательности процесса, используют мембрану, находящуюся в контакте со слоем жидкого комплексообразо-вателя , содержащую воду и ионы металлов , выбранных из группы, содержащей ионы натрия, лития, калия, серебра, меди, магния, кальция, стронция, алюминия, свинца,-хрома, железа, кобальта , никеля, цинка, аммония, урана , их смесей, и полупроницаемую к жидкому комплексообразователю. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют мембрану , находящуюся в контакте со слоем жидкого комплексообразователя, расположенного со стороны подачи исi ходной смеси. СО 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют мембрану, внутри которой расположен слой жидкого комплексообразователя. Приоритет по пунктам: 12.05.72 по пп. 1 и 2; 13.09.72 по п. 3. оо 00 О5 СП :о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ggy С 07 С 7/144

ГОСУДАРСТВЕККЬ1Й КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАЙИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (° .. (21) 1927579/23-04 (22) 11.05.73 (31) 252607; 288781 (32) 12.04.72; 13.09,72 (33) CILIA (46) 23.04.84. Бюл. tt 15 (72) Эдвард Фредерик Стейгелманн и Роберт Дэвид Хушес (СП1А) (7 1) Стандарт Ойл Компани (CII%) (53) 665.662.9(088.8) (56) 1. Патент США И 3566580, кл. 55-16, опублик. 1971 (прототип). (54)(57) I СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ АЛИФАТИ»

ЧЕСКИХ НЕНАСЫ1ЕННИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

С -Ся из парообразной углеводородной смеси путем контактирования ее с одной стороной твердой водонераствори- мой полупроницаемой мембраны при парциальном давлении ненасыщенных углеводородов до мембраны превышающем парциальное давление после нее, с удалением выделенных алифатических ненасыщенных углеводородов с другой стороны мембраны, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повыше„,Я0„„1088659 A ния избирательности процесса, используют мембрану, находящуюся в контакте со слоем жидкого комплексообразо-" вателя, содержащую воду и ионы металлов, выбранных из группы, содержащей ионы натрия, лития, калия, серебра, меди, магния, кальция, стронция, алюминия, свинца,-хрома, железа, кобальта, никеля, цинка, аммония, урана, их смесей, и полупроницаемую к жидкому комплексообразователю.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что используют мембрану, находящуюся в контакте со слоем жидкого комплексообразователя, расположенного со стороны подачи исходной смеси.

3. Способ по и. 1 о т л и ч аю шийся тем, что используют мембрану, внутри которой расположен слой жидкого комплексообразователя.

Приорите т по пунктам:

12.05.72 по пп. 1 и 2;

13.09.72 по п. 3.

1 10886

Изобретение относится к выделению алифатических ненасыщенных углеводородов из смесей, содержащих углеводо. роды, подвергаемых разделению вместе с другими материалами, в частности

„,ëÿ выделения этилена из газовых смесей, содержащих этилен и другие углеводороды, например этан и/или метан.

Алифатические ненасьпценные углеводороды являются реакционноспособными соединениями, которые используются для разных целей, особенно в качестве промежуточных соединений для органического синтеза. Известно, что некоторые ненасьпценные углеводороды используются в качестве мономеров для образования полимеров, например этилен, пропилеи, бутадиен и изопрен.

Эти олефины, а также другие ненасыщенные соединения, например этилен и ацетилен, применяют также для получения относительно низкомолекулярных продуктов. Часто смеси алифатических ненасьпценных углеводородов являются побочными .продуктами химического синтеза или процессов разделения. В том случае, если смесь алифатически ненасьпценных углеводородов в нормальных условиях находится в жидком состо30 янии, ее легко разделить на компоненты с помощью обычного процесса перегонки или экстракционного разделения.

Для выделения ценных компонентов из смеси алифатически ненасьпценных углеводородов, находящейся в газообразном состоянии, можно использовать криогенные процессы. Однако данные процессы весьма дороги.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения алифатических ненасыщенных углеводородов С -С из парообразной уг„. 2 8 леводородной смеси путем контактирования ее с одной стороной твердой 4> водонерастворимой полупроницаемом мембраны при парциальном давлении ненасьпценных углеводородов до мембраны, превышающем парциальное давление после нее, с удалением выделенных али40 фатических ненасьпценных углеводородов с другой стороны мембраны Cl 3.

Цель изобретения — повьппение избирательности процесса.

Поставленная цель достигается спо- 55 собом выделения алифатических ненасыщенных углеводородов С -Сп из парообразной углеводородной смеси путем контактирования ее с одной стороной твердой водонерастворимой мембраны, находящейся в контакте со слоем жидкого комплексообразователя, содержащей воду и ионы металлов, выбранных из группы, включающей ионы натрия, лития, серебра, меди, магния, кальция, стронция, алюминия, свинца, хрома, железа, кобальта, никеля, их смесей, полупроницаемой к жидкому комплексообразователю, при парциальном давлении ненасьпценных углеводородов до мембраны, превьппающем парциальное давление после нее, с удалением выделенных алифатически ненасьпценных углеводородон с другой стороны мембраны.

Предпочтительнь|м является использование мембраны, находящейся в контакте со слоем жидкого комплексообразователя, расположенного со стороны подачи исходной смеси или использование мембраны, внутри которой рас. положен слой жидкого комплексообразо вателя.

Способ осуществляется следующим образом.

Исходную смесь, находящуюся в парообразном состоянии, пропускают через водный жидкий барьер, содержащий ионы металлов, которые образуют водорастворимый комплекс с ненасьпценными углеводородами. Указанный жидкий барьер располагается с одной стороны твердой мембраны, полупроницаемой для него. Целевой продукт выделяют с противоположной стороны мембраны.

Эту методику можно использовать для отделения одного или нескольких ненасьпценных углеводородов, а также в сочетании с другими процессами разделения, например с криогенным процессом. Хотя данный способ позволяет получить чистый .продукт, например ( алифатически ненасьпценный углеводород со степенью чистоты более 99Х, его используют только для того, чтобы значительно повысить концентрацию данного алифатически ненасыщенного углеводорода в смеси с другими компонентами исходного сырья.

Предлагаемый способ можно использовать для отделения различных алифатически ненасьпценных углеводородов от других компонентов исходной смеси, при этом хотя бы один из алифатически ненасьпценных углеводородов должен переходить через жидкий барьер быстрее, чем другие компоненты исходного сырья. Способ также можно использо3 10886 вать для отделения алифатически ненасыщенных углеводородов от других углеводородов, которые могут быть алифатически насыщенными или ненасыщенными или от веществ неуглеводоЭ

5 родного происхождения, включающих газы, такие как водород. Исходная смесь может содержать, один или несколько парафинов, включая циклопарафины, моно- или полиолефины, которые могут быть циклическими или ацик. лическими, и ацетилены или алкины, а также включать ароматические струк. туры, в части которых может быть алифатическая конфигурация. Среди разде- 5 ляемых материалов можно назвать эти- лен, пропилен, бутены, бутадиен, изопрен, ацетилен и т.п.

Разделяемая смесь может быть в газовой или паровом фазе при контактировании с жидким барьером,. содержаI щим растворенные в нем один или несколько ионов металла, образующих .комплексы с ненасыщенным углеводородом. Жидкий барьер обычно находит-., ся в контакте с полупроницаемым элементом (мембраной), по-существу, непроницаемым для жидкости, но проницаемым для смеси, содержащей алифатический ненасыщенный углеводород, в условиях, создаваемых во время раздеЗО ления. Полупроницаемым элементом может быть, например пленка или мембрана для разделения и очистки различных химических веществ 1.1.1 °

Жидкий барьер образован с примене- 5 нием полупроницаемой мембраны различным образом. Мембрана может иммобилизировать его внутри загрузочной стороны или вблизи нее. Жидкий барьер может находиться между двумя твердыми проницаемыми пленками, предотвращающими прохождение жидкости через них. При таком строении жидкий барьер .может абсорбироваться пористой решеткой, например фильтром из ацетата цел 5 люлозы. По структуре второго типа жидкий барьер может быть образован поддерживанием жидкости на поверхности, проницаемой к жидкости. Исходная, . смесь может проходить в жидкий слой, при этом барьер образуется на внутренней поверхности, поддерживающей жидкость, Жидкий барьер может частично или полностью абсорбироваться в поддерживающей етруктуре,, в резуль-. 55 тате чего выходная сторона структуры становится .непроницаемой к жидкости в условиях процесса, но проницаемой

59 4 в присутствии жидкого барьера к компоненту исходной смеси, подвергаемой разделению.

Жидкий барьер содержит достаточное количество воды и растворимых ионов металла для образования комп- . лекса с хотя бы одним компонентом

t из алифатически ненасыщенных углеводородов исходной смеси, подвергаемой разделению. Ионы металлов легко образуют комплекс при контактировании с исходным сырьем и легко разрушаются на ион металла и алифатически ненасыщенньп» компонент комплекса при удалении целевого продукта с противоположной стороны барьера. Выделяющиеся алифатически ненасыщенные углеводороды удаляют с разгрузочной стороны жидкого барьера и его поддерживающей структуры с помощью продувочного газа или с помощью вакуума, создаваемого на этой стороне барьера.

Реакционная способность алифатически ненасыщенных углеводородов по отношению к комплексообразующим ионам металлов понижается в направлении от ацетиленов или диенов до моноолефинов.

Парциальное давление (ПД) алифатически ненасыщенного компонента исходной смеси на загружаемой стороне жидкого барьера намного больше, чем на выгружаемой или выходной стороне.

Падение парциального давления ненасьиценного углеводорода составляет не менее " 0 035 кг/см, желательно

1,4 кг/см . Общее давление исходной смеси обычно до 70,3 кг/см . Падение парциального давления ненасыщенных углеводородов разгрузочной стороны жидкого барьера можно регулировать с помощью продувочного газа, инертаого к.образованию комплекса с ионами металлов в водном растворе в жидком барьере. Продувочный ras увлекает выделенные алифатически ненасыщенные компоненты, причем этот ras должен легко отделяться от алифатически ненасыщенных соединений, если это необходимо для последующего применения. ненасыщенных углеводородов. В качестве такого газа можно применять бутан, двуокись углерода.

Температура в предлагаемом барьере может быть постоянной или может изменяться. Обычно температура жидкого барьера равна температуре окружающей среды, особенно в тех случаях, когда исходное сырье находится в га59, б

S 10886 эообразном состоянии при температуре и давлении, которые используются на загружаемой стороне жидкого барьера.

Температуру жидкого барьера можно понижать или повышать по сравнению с температурой окружающей среды, Часто1 температура может достигать 100 С, причем повышенная температура может быть даже желательной для поддержания исходной смеси в газовой или паровой 10 фазе. Однако ни температура, ни давление не должны быть такими, чтобы происходило нарушение разности скорости переноса в жидком барьере алифатически ненасыщенных углеводородов по сравнению с другими компонентами исходной смеси. Эти условия должны быть такими, чтобы не происходило физического разрушения жидкого барье. ра. В качестве металлов, которые в 2р виде ионов содержатся в комплексообразователе, можно использовать серебро, медь. магний, кальций, стронций, алюминий, свинец, хром, железо, кобальт, никель, аммоний, цинк, кадмий, 15 натрий, литий, уран.

Металл находится в водном жидком барьере в контакте с полупроницаемым элементом в форме, растворимой в этой жидкости, например в виде хлоридов или нитратов. Соли металлов не должны вступать в реакцию с какими-либо компонентами исходного сырья, содержащего алифатически ненасыщенный углеводород, с образованием нераствори35 мых веществ, которые могут забивать пленочную мембрану или другим образом препятствовать отделению целевого компонента исходной смеси. Кроме того, в данной системе металл выбира. ется таким образом, чтобы происходило легкое образование комплекса, достаточно стойкого к разложению, и легкое его удаление из жидкого барьера в результате чего должна соУ

45 вдаваться повышенная концентрация алифатически ненасыщенного углеводорода, подвергаемого удалению из выходной стороны барьера, по отношению к исходной смеси. Концентрация ионов металлов в жидком барьере может быть, 50 пониженной, но достаточной для создания проходящей скорости комплексооб" разования с тем, чтобы избыточная поверхность полупроницаемой мембраны не выполняла функции разделения. Кон. центрация ионов комплексообразующих металлов в водном растворе, образующем жидкий барьер, составляет не менее 0,1 моль, предпочтительно 0,512 моль. Лучше, если концентрация раствора будет ниже насьпценной по отношению к ионам комплексообраэующего металла: для обеспечения содержания в растворе всех металлов, что предотвращает забивку пленочной мембраны и нарушение ее проницаемости.

При использовании в качестве комплексообраэующих ионов в жидком барьере ионов меди и аммония, которые образуют медноаммиачный комплекс, желаTeJIhHO BBOPHTb HX B ЗКВИМОЛЯРНЫХ KOJIH» чествах в раствор жидкого барьера.

Для усиления избирательности комплекса медноаммиачного иона раствор жидкого барьера может быть подкисленным путем добавления водорастворимей кислоты, например хлористоводородной кислоты, Желательно, чтобы рН жидкого барьера было не более 5 при наличии кислоты в растворе. Поскольку серебро способствует образованию нежелательних ацетилидов с ацетиленом, лучше использовать медноаммиачный комплекс при выделении ацетиленов из различных смесей. Для комплексообраэования можно использовать смеси благородных металлов с другими катионами. Растворы, содержащие большее количество неблагородного металла, аммония или других катионов, обычно менее дорогие, и поэтому количество благородных металлов может составлять примерно 10 .мол.X или менее от всех катионов в растворе.

Количество воды в жидком барьере, может составлять не менее 5 вес.Х, По предлагаемому способу пленочная мембрана находится в контакте с водным барьером с растворенными в нем ионами комплексообраэующего металла.

Этот контакт может создаваться жидкой водной фазой, более или менее абсорбированной пленкой без отделения вод. ной фазы, находящейся в виде слоя на входной стороне пленки. Пленочную мембрану можно сначала увлажнить, и, если имеется тенденция к высыханию во время применения, на пленку можно наносить дополнительное количество воды, например, путем введения влаги в исходную смесь, загружаемую в систему. Влажность пленки можно также поддерживать созданием отдельной вод ной фазы, например, в виде раствора ионов комплексообраэующих металлов, вблизи входной стороны пленки и пред. почтительно в контакте с почти всей

659 8 ной смеси на какие-либо ее компоненты.

Пленочные мембраны могут быть самой разнообразной формы; Одной из применимых форм является плоский пле-. ночный лист, которому может сообщаться большая удельная поверхность и способность к более эффективному раз делению посредством применения трубчатых волокон, например гидрофобных и гидрофильных полых волокон (волокон из ацетата, целлюлозы, найлона, поливинилхлорида, поливиниловых спиртов, олефиновых полимеров, например полиэтилена, полипропилена, и сополимеров этилена и пропилена и т,п.)..Толщина пленочных мембран составляет не менее

0,25 мм, желательно 0 025 мм. Толщина пленки должна быть достаточной, чтобы не происходило ее разрушение при используемых давлениях.

При использовании гидрофильных полупроницаемых пленочных мембран совместно с жидким барьером, содержа-. щим ионы комплексообразующего металла, отпадает необходимость в дополнительных поддерживающих структурах.

В качестве пленок можно использовать полимерные гели, включая гидрогели. Жидкий барьер может быть помещен в полупроницаемую мембрану .различными путями, и мембрана может иммобилизировать жидкий барьер внутри мембраны. Жидкий барьер, в основном, находйтся внутри полупроницаемой структуры, и жидкость не проходит через мембрану. Мембрана является избирательно проницаемой в присутствии. жидкого барьера по отношению к компонентам исходной смеси, подвергаемой разделению. Поэтому может быть небольшое прохождение исходного сырья вдоль эоЯы разделения, за исключением тех компонентов, которые становятся частью жидкого барьера или вступают с ним в химическую реакцию. Этот жидкий барьер регулирует избирательность системы жидкий барьер — полупроницае. мая мембрана. Если водный барьер находится внут. ри гидрофильной пленочной мембраны, количество комплексообразующего металла в полупроницаемой мембране может меняться в зависимости от степени разделения исходного сырья. Часто это небольшое количество, т.е. примерно 1-50 вес.Х от веса мембраны (без воды), предпочтительно примерно

5-25 вес.X. При помещении раствора

7 1088 этой стороной пленки во время ее применения, для отделения алифатически ненасыщенных углеводородов. Поэтому пленочную мембрану следует смачивать, чтобы не происходило неизбирательной проницаемости компонентов исходного сырья, .что приведет к понижению концентрации алифатически ненасыщенного углеводорода на выходе.

Пленочная мембрана, применяемая по предлагаемому способу, для поддержания жидкого барьера является, посуществу, твердой, водонерастворимой и полупроницаемой. В отсутствие жидкости, заполняющей поры пленки,, не достигается достаточной избирательности в отношении пропускания или проникания алифатически ненасыщенного углеводорода для осуществления нужного разделения. Часто пленка бывает проницаемой практически для всех компонентов исходного сырья, если они находятся в газовой фазе, Однако при контакте пленки с достаточным коли-, чеством водной жидкости с образованием барьера происходит уменьшение или остановка физического прохождения газа через пленку, поэтому компоненты исходного потока уже избирательно проходят через пленку после

У 30 чего происходит их выделение из водной жидкой фазы.

Предлагаемая пленочная мембрана предотвращает физическое прохождение значительных количеств жидких веществ через пленку в условиях проведения процесса. Поскольку по предлагаемому способу используется водная среда, то пленка может обладать гиг роскопичными свойствами, являясь, посуществу, нереакционоспособной по отношению к комплексообразующим ионам жидкого барьера. Пленочная мембрана может быть самонесущей и обладать достаточной прочностью, чтобы не требовать дополнительного несущего ма45 ! териала на любой из ее сторон во время применения. Для некоторых пленок может возникнуть необходимость обеспечения достаточной поддержки, например, путем создания дополнительной пленки или листоподобного материала с одной или обоих сторон пле ночной мембраны. Эти несущие структуры часто бывают выполнены из тонких материалов, они могут быть проницаемыми как по отношению к жидко- стям, так и к газам, но не выполняют,при этом функцию разделения исход;

9 10886 комплексообразующего металла на полупроницаемую пленку путем контакти1 рования пленки с раствором необходимо поддерживать разность давлений между раствором и пленкой, Давление за раствором больше, чем давление на противоположной стороне пленки, в результате чего раствор попадает в пленку под давлением,. Обычно давление раствора выше атмосферного, а на про- !ð тивоположной стороне пленки, по-существу, атмосферное давление. Нет необходимости в .том, чтобы перепад дав. лений был большим. Он может составлять, например, не более 0 3515

0,7 кг/см2. Давление не следует повы. шать, чтобы не происходило разрушения пленки.

Пленочная мембрана должна быть твердой, водонерастворимой, гидрофильной и полупроницаемого типа. При отсутствии в пленке жидкости, содержащей комплексообразующие ионы, пленка не является достаточно избирательной в отношении пропускания или проникания алифатически ненасьпценного углеводорода для осуществления нужного разделения. Часто пленка бывает проницаема, в основном, для всех компонентов исходной смеси, находящейся в газовой фазе. Если пленка содержит необходимое количество водной жидкости для образования барьера, происходит уменьшение или предотвращение простой диффузии газа через пленку, и компоненты исходного потока, проходя через пленку, частично становятся ее частью, а затем выделяются из водной жидкой фазы, содержащейся в пленке. При отсутствии

4Р иона комплексообразующего металла в водной среде может происходить незначительное разделение углеводород дов. Избирательность разделения алифатически ненасьпценных углеводородов значительно повышается в присутствии

45 ионов комплексообразующего металла в среде водного барьера в пленке.

Пленочные мембраны, которые можно испольэовать согласно предлагаемому способу, служат для предотвращения простой диффузии значительных количеств жидкого материала через пленку.

Поскольку в данной системе используется водная среда, пленка обладает гидрофильными свойствами и в основном не вступает в реакцию с, по крайней мере, некоторыми из комплексообраэующих ионов жидкого барьера. Пленоч59 10 ные мембраны в основном самонесущие, они имеют достаточную прочность, что бы не требовать какого-либо дополнительного несущего материала на одной из своих сторон.

Гигроскопические средства содержатся в пленке в небольших количествах, т.е. примерно 0,1-40 вес. . от общего веса полупроницаемой мембраны без этого средства и жидкого водного комплексообразующего раствора, Желательно, чтобы это количество составляло примерно 1-20 вес.%, хотя в некоторых случаях гигроскопическое средство применяют в больших количествах.

Так, при использовании составов, содержащих найлон и поливиниловый спирт, составы могут содержать примерно

25-75 вес. каждого из этих материалов, предпочтительно примерно 35-55 поливинилового спирта и примерно 4565 найлона.

Пример 1. Изготавливают полупроницаемую мембрану путем помещения фильтра из ацетата целлюлозы между двумя твердыми пленками полимера из силиконового поликарбоната. Твердый фильтр из ацетата целлюлозы имеет диаметр 25 мм и толщину 0,005-0,127 мм, а диаметр пор составляет 1,2 мкм.

Пленки из силиконового поликарбоната имеют толщину 0,0!5 мм и почти непроницаемы для воды и ионов серебра, но хорошо проницаемы для газов. Фильтр из ацетата целлюлозы насьпцают 1-молярным водным раствором нитрата серебра. Насьпценный фильтрат затем распоФо лагают между пленкой из силиконового поликарбоната и помещают в кювету для определения его эффективности при разделении этилена от смеси с этаном и метаном.

Кювету разделяют на верхнее и нижнее отделение посредством помещения мембраны горизонтально вдоль кюветы.

Площадь внутреннего сечения кюветы

2 составляет 2,8 см, так что поперечное сечение полностью покрывается фильтром из ацетата целлюлозы. Высота основного пЕрпуса кюветы составляет 41 мм, и с каждой стороны имеются отверстия для газа. Впускная трубка, входящая в верхний край кюветы, расположена на расстоянии примерно 5 мм от мембраны, а трубка для подачи продувающего газа входит в нижний край кюветы и расположена на расстоянии примерно 11. мм ниже мембраны. Исходную смесь загружают в верхнюю часть

1l 10886 кюветы (50 мл/мин) ° Она контактирует с мембраной, а отработанный поток или очищенные газообразные компоненты выходят из кюветы через верхнее отверстие.

Скорость потока считается достаточной для поддержания постоянного состава газа на входной стороне мембраны. Продувочный газ (гелий, 10 мл/мин) контактирует с нижней поверхностью мембраны, увлекая за собой углеводороды, 1О покидающие мембрану, а затем выходит из кюветы через нижнее выходное отверстие в виде потока готового продукта. Продукт подвергают анализу посредством газовой хроматографии, 15 причем гелий служит в качестве газаносителя. Подсчитывают скорость проницания, исходя их количества углеводорода в газе-носителе, скорости потока газа-носителя и ответной реак- 20 ции детектора газового хроматографа на l мл полученной газовой смеси.

Испытания продолжаются 2 ч, в течение которых кювета и газы находятся при температуре окружающей среды. 25

Результаты этих опытов показаны в табл. 1.

Данные табл. 1 показывают высокую избирательность системы для отделения этилена, повьппение скорости проницания и уменьшение избирательности при повьппении давления. Во время опы та не наблюдалось уменьшения избира" тельности мембраны для данного давления газа на выходе.

Пример ы 2-8. Методику, опи3S санную в примере 1, пбвторяют несколь" ко раз, изменяя концентрацию растворов соединений комплексообразующих металлов, применяемых для насыщения фильтра, а также используя нит-. рат двухвалентной меди для усиления избирательности (для низких концентраций нитрата серебра, являющегося источником комплексообразующего металла). Скорость подачи углеводород45 ной смеси составляет 30 мл/мин, давление газа на входе 0,7 кг/см, дру2 гие условия — как в примере 1. Pe- зультаты опытов приведены в табл. 2. . Каждый из испытуемых растворов . показывает хорошую. избирательность для отделения этилена, и в каждом случае происходит улучшение избирательности 1 н. нитрата серебра за счет присутствия других ионов неблагородных металлов и аммония. Ионы металлов групп II-VIII четвертого и пятого периодов таблицы элементов, 59 12 а также ионы магния и трехвалентногоалюминия, по-видимому, наиболее эффективны. Желательно применять ионы цинка и двухвалентной меди в сочетании с ионами серебра, Эти данные показывают, что при повышении концентрации серебра в растворе происходит значительное увеличение фактора избирательности. Подобные результаты можно получить с меньшими затратами путем применения иона неблагородного металла для повьппения общей концентрации ионов металлов. Так, хотя 1-молярный нитрат двухвалентной меди обладает небольшим эффектом (или вообще ие обладает) по отделению этилена из-за повьппенной растворимости этилена в растворе по сравнению с этаном и метаном, ионы двухвалентной меди улучшают результаты при использовании вместе с нитратом серебра, при этом происходит как бы повьппение концентрации последнего. Поскольку нитрат меди менее дорог, чем нитрат серебра, применение такого сочетания может быть желательа но при условии, что медь не вызывает каких-либо нежелательных реакций с мембраной или вводимым газом.

Пример ы 9-25.Методику,описанную в примере 1, осуществляют несколько раз при использовании фильтра из ацетата целлюлозы с диаметром пор

0,65 мкм и 1-молярного раствора нитрата серебра или раствора, содержащего 1 моль нитрата серебра и 3 моль другого нитрата, указанного в табл.З.

Давление на входе 1,4 кг/см2, скорость подачи 30 мл/мин.

Пример 26. Кювету, описанную в примере 1, применяют для отделения этилена от газового потока иэ смешанных углеводородов при использовании иона одновалентной меди в качестве комплексообразующего металла. Вместо мембраны, описанной в примере 1, применяют мембрану в виде одиночной плен» ки из силиконового поликарбоната мерки ХД-1 толщиной 0,007 мм. На верх этой пленки вводят 2 мл водного комплексообразующего раствора, указанного в табл. 4. Исходным газом является смесь метана, этана, этилена и пропилена, газ в кювету подают под давле2 нием 0,7 кг/см и фарботируют через комплексообраэующий раствор со скоро-. стью 25 мл/мин. Обратную или боковую сторону мембраны продувают азотом со скоростью 10 мл/мин. В качестве комп13

1088659 .

14 лексообраэующих растворов применяют

3-молярный СиС1 и NQCl, а в одном случае также 1-молярный НС1.

Результаты опытов даны в табл. 4. Хотя раствор хлористой меди и хло" .рида аммония дает полезный комплекс, скорость прохождения и избиратель. ность по отношению к этилену заметно повышаются в присутствии хлористого водорода. Хлористый аммоний служит 10 для образования комплекса.медноаммониевого иона с этиленом, а присутствие хлористоводородной кислоты сообщает дополнительную кислотность и повышенную растворимость иона одновалентной меди в растворе.

Пример 27. Применяют кювету, описанную в примере l, но с площадью поперечного сечения 2,75 см для кон2 центрирования ацетилена и этилена, 2О содержащихся в потоке смешанных газообразных углеводородов. Полупроницаемая мембрана представляет собой пленку из силоконового каучука толщиной

0,015 мм, нанесенную на пористый 2 диск. Пленку покрывают 2 мл водного раствора, содержащего 3 моль СиС1, 3 моль NH Cl и 3 моль НС1. Подаваемьй газ барботируют через жидкий раствор в кювете со скоростью

l0 мн/мин под давлением 2,1 кг/см а в качестве продувного газа применяют гелий, подаваемый со скоростью

10 мл/мин.

Результаты опытов даны в табл. 5 °

Эти данные показывают, что предлагаемую систему можно использовать для очистки ацетилена или для избирательного удаления ацетилена из газового потока, содержащего олефины. 40

Пример 28. Предлагаемый способ используют в системах с трубчатой поверхностью мембраны, применяя трубчатые элементы из стекловолокна (наружный диаметр 0,2 см, длина

4$

l0 l5 см). В результате образуется полупроницаемая мембрана. Стеклянный трубчатый элемент обычно используют для электроизоляции, @ для образоваиия мембраны его погружают несколько раз s 5X-ный раствор полимера. Каж50 дый конец покрытого стеклянного трубчатого элемента присоединяют к отдельным трубчатым элементам из нержавеющей стали и. полученную деталь погружают в водный 1 н. раствор нитрата серебра в пробирке с пробкой.

Покрытые стеклянные трубчатые элементы полностью погружают s раствор с образованием площади мембраны

6,4 см, а трубчатые элементы из

2 нержавеющей стали пропускают через ,закрытый конец пробирки. Продувочный газ пропускают в одну из трубок нержавеющей стали через покрытый трубчатый элемент или секцию. мембраны, а затем он выходит из другой трубки из нержавеющей стали вместе с углеводородами, прошедшим через мембрану, Исходный газ барботируют в раствор в пробирке, причем выходное отверстие гаЗа для отвода непрореагированных и нерастворенных компонентов исходного газа из пробирки соединяется с верхом пробирки в положении выше жидкого комплексообразующего раствора. Исходный газ подают в трубку сЪ скоростью 50 мл/мин, под давлением

0,7 кг/см . В качестве продувочного

2 газа применяют гелий, пропускаемый через трубку из стекловолокна со скоростью 10 мл/мин. Выходящий продувочный газ, содержащий продукты, проходящие через мембрану, подвергают анализу с применением газовой хроматографии. Проводят несколько опытов при различных температурах, результаты которых приведены в табл. 6.

Пример 29. Кювету, описанную в примере 1, применяют для отделения этилена и пропилена от газового потока смешанных углеводородов, содержащего водород. Мембрана, описанная в примере I составлена из верхнего и нижнего слоев толщиной

0,075 мм пленки из силиконового поликарбоната и среднего слоя из фильтровальной целлюлозной бумаги, насыщенной 6-молярным раствором нитрата серебра. В кювету подают увлажненную исходную газовую смесь, содержащую метан, этан, этилен, пропилеи и во-. дород, под давлением 1,4-2,8 кг/см и со скоростью 10 мл/мин. Продукт, проходящий через мембрану, продувают с нижней поверхности мембраны, как описано в примере 1, но в качестве газа для продувки применяют аргон.

Результаты приведены в табл. 7.

Эти данные показывают, что изобретение может быть эффективным при применении исходных газов, содержащих некоторые неуглеводородные газы, например водород, без ухудшения свойств, мембраны.

Примеры 30и 31. Дляиллюстрации прямого введения комплексообразующего раствора в гелевую мем16 тирует с нижней поверхностью мембраны и увлекает за собой углеводороды, проникающие через мембрану, а затем покидает мембрану через нижнее выходное отверстие с образованием целевого потока. Продукт подвергают анализу с применением газовой хроматографии, причем в качестве газа-носителя применяют гелий. Подсчитывают скорости прохождения, исходя из количества углеводорода в газе-носителе, скорости потока газа-носителя и ответа детектора газового хромато графа на 1 мл исследуемой газовой смеси. Опыты проводят при температуре окружающей среды.

Результаты этих опытов приведены в табл. 8. Данные показывают избирательность системы для вццеления этилена.

Каждая из пленок осуществляет нужное разделение, но лучшие качества геля Б могут быть следствием удаления нитрата серебра из геля А в результате промывания.

Пример 34. Изготавливают мембрану растворением 5 вес.ч. найлоновой смолы, представляющей собой спирторастворимый полиамид,и 0,5вес.ч,. водорастворимого поливинилового спирта с мол. весом 1820 в 94,5 вес.ч.

DNC0, Смесь нагревают для растворения полимера, а затем отливают на стеклян,ной пластине с применением.аппликатора Берда с размером щели 0,015 мм.

Полученную пленку высушивают в течение 30 мин в печи при 45 С. Пленку. затем резко охлаждают в дистиллированной воде и вццерживают в погруженном состоянии в течение 20 ч. Пленку высушивают с помощью фильтровальной бумаги и пропитывают ее б н . водным раствором нитрата серебра в течение

2 ч. Гидрофильную пленку удаляют из раствора, высушивают, а затем подвергают.испытаниям в аппаратурами описан-. ной в примере 32. . Углеводородную исходную смесь, применяемую в данном опыте,.насыщают водяным паром и загружают в кювету под давлением 0,7 кг/см со скоростью

25 мл/мин. В качестве продувочного газа для удаления продуктов, прошедших через пленку, применяют азот. Получают резупьтаты, представленные в табл..9.

Фактор избирательности для олефинов, полученных по данному опыту, со-, ставляет 6,75.

15, 1088659 брану во время ее образования получают гель А смешиванием 1 ч.жидкого

12 вес.X водорастворимого поливинилового спирта с мол. весом 1820 в диметилсульфоксиде (ЭМСО) с 1 моль нитрата серебра и 1 ч.жидкого

20 вес.Ж раствора толуолдиизоциана- та в DMC0. Это смешивание производят в круглодонной колбе. Через 20 мин происходит образование геля. Гель 10 удаляют со дна колбы и промывают водой. Гель формуют с образованием гидрофильной пленки толщиной 0,375—

0 5 мм и помещают между двумя листами фильтровальной бумаги до дальней- 15 шего применения.

Получают гель Б аналогичным способом за исключением того, что в гелеобразующую смесь, содержащую поливиниловый спирт, не вводят нитрат се- 20 ребра. После образования геля его промывают и промокают бумагой досуха. Пленку затем погружают в 1-молярный водный раствор нитрата серебра на два дня. Мембрану (гель Б) удаля- 25 ют из раствора и промокают досуха фильтровальной бумагой.

Пример ы 32 и 33. Испытательную кювету разделяют на верхнее и нижнее отделения помещением либо .пленки из геля А, либо пленки из геля Б горизонтально вдоль кюветы.

I .Внутреннее поперечное сечение кюветы .составляет 3,8 см . Это поперечное сечение покрывается полностью пленочной мембраной так, чтобы эффективная поверхность мембраны составляла

2,2 см . Высота основного корпуса кюветы составляет 41 мм, с каждого кон ца имеются отверстия для газа. Внутренняя трубка для -подачи исходной

40 смеси входит в верхний конец кюветы и ее отверстие расположено на рассто. янии 5 мм выше пленки, а трубка для ввода продувного газа входит в нижний конец кюветы и ее отверстие расположено на расстоянии приме