Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций

Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций

Реферат

 

Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий осаждение из водных растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия аморфной гидроокиси алюминия, смешение водной суспензии гидроокиси алюминия в количестве 5 - 40 мас.% с алюмосиликатной суспензией и цеолитом, с последующей распылительной сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильной активностью, водную суспензию аморфной гидроокиси алюминия дополнительно подвергают гидротермальной обработке при 95 - 225^oС.

Изобретение относится к способам получения микросферического цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Одной из важнейших характеристик промышленного катализатора является его стабильная активность. Известен способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций путем распылительной сушки алюмосиликатного гидрогеля, при этом алюмосиликатный гидрогель получают при диспергации шарикового алюмосиликата, прошедшего термохимические обработки [1] Недостатком этого способа является сравнительно невысокая стабильная активность катализатора, так как в его матрице содержится лишь 7-10% оксида алюминия. Одним из путей повышения стабильной активности катализаторов крекинга является увеличение содержания оксида алюминия в матрице. Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора, включающий осаждение из водных растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия при рН 6,0-9,5 аморфной гидроокиси алюминия, приготовление из свежеосажденной аморфной гидроокиси алюминия водной суспензии и смешивания ее в количестве 5 -40 мас. с алюмосиликатной суспензией и цеолитом с последующей распылительной сушкой [2] По известному способу получают стабильный микросферический катализатор за счет увеличения содержания оксида алюминия в матрице до 5-40 мас. введением при формовке в гидрогелевые шарики цеолитсодержащего алюмосиликата свежеосажденного аморфного гидроксида алюминия Al(OH)₃. Образцы катализатора, полученные этим способом, отличаются высокой стабильной активностью после обработки паром при температуре 775^oC в течение 6 ч. Недостатком этого способа является то, что при увеличении температуры обработки до 800^oС образцы катализатора подвергаются значительной дезактивации: стабильная активность их снижается на 10-20 пунктов. Требования, предъявляемые к современным и перспективным катализаторам крекинга, обусловили необходимость синтеза более стабильных катализаторов, устойчивых к жестким термопаровым воздействиям. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной стабильной активностью. Для достижения поставленной цели предложен настоящий способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций путем осаждения из водных растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия аморфной гидроокиси алюминия, последующей гидротермальной обработки при 95-225^o С, смешения ее в количестве 5-40 мас. с алюмосиликатной суспензией и цеолитом с последующей распылительной сушкой. Отличительными признаками настоящего изобретения являются гидротермальная обработка аморфной гидроокиси алюминия и условия ее проведения. Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получить катализатор с повышенной стабильной активностью. Так, катализаторы, полученные настоящим способом, имеют стабильную активность на 5-20 пунктов (по выходу бензина) выше, чем аналогичные катализаторы, полученные известным способом. Согласно настоящему изобретению для кристаллизации бемита использован метод гидротермальной обработки аморфного гидроксида алюминия, получаемого осаждением из растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия. На основе данных рентгеноструктурного анализа было установлено, что температура кристаллизации бемита из полученного таким способом аморфного гидроксида алюминия находится в пределах 95-225^oС. Сущность настоящего способа получения высокостабильного катализатора крекинга состоит в следующем: готовят суспензию бемита методом гидротермальной кристаллизации аморфного гидроксида алюминия, полученного осаждением из растворов алюмината натрия и сульфата алюминия при рН 7,0-8,0. Затем суспензию бемита вводят при формовке в состав шарикового гидрогеля для приготовления катализатора по двум вариантам. Первый вариант. При формовке шариков алюмосиликатного гидрогеля суспензию бемита вместе с суспензией цеолита типа Y в натриевой форме смешивают с растворами сульфата алюминия и силиката натрия. Полученные в процессе формовки гидрогелевые цеолитсодержащие шарики подвергают обработке растворами солей аммония и редких земель, отмывают, диспергируют, сушат распылением и прокаливают по известной технологии. Второй вариант. В трехструйный смеситель подают растворы серной кислоты, силиката натрия и суспензию бемита. В результате формовки получают шарики аморфного алюмосиликата, которые обрабатывают растворами сульфата алюминия, промывают, диспергируют и смешивают с цеолитом типа Y в глубокозамещенной РЗЭ-форме. Полученную цеолитсодержащую гидрогелиевую суспензию сушат распылением и прокаливают. По каждому из описанных выше вариантов получают высокостабильный катализатор, содержащий в матрице 5-40 мас. бемита. Данные по стабильной активности образцов, полученные по настоящему способу, в сравнении с образцами, полученными с аморфным гидроксидом алюминия, представлены в табл. 1 и 2. Пример 1. Готовят суспензию бемита следующим образом. Растворы сернокислого алюминия с концентрацией 1,6 N и алюмината натрия концентрацией 160 г/л Al₂O₃ и соотношением Na₂O Al₂O₃ 1,87 смешивают при непрерывном перемешивании в объемном соотношении растворов 5,45:1 до рН 7,0-7,5, в результате чего осаждается аморфный гидроксид алюминия Al(OH)₃. Свежеосажденный гидроксид алюминия отжимают на вакуумной воронке от маточного раствора и отмывают дистиллированной водой до содержания натрия в промывной воде не более 0,01 г/л в пересчете на Na₂O. Затем из полученной лепешки аморфного гидроксида алюминия с влажностью 80-85% готовят водную суспензию концентрацией 60-70 г/л Al₂O₃ и подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при 95^oС в течение 16. В процессе гидротермальной обработки аморфный гидроксид кристаллизуется и образуется мелкодисперсный бемит AlO(OH). Полученную суспензию бемита смешивают с водной суспензией цеолита NaY с концентрацией 100 г/л в объемном соотношении 1:2,5. Смесь суспензий подают на формовку параллельно с растворами подкисленного сернокислого алюминия концентрацией 1,22 N и содержанием свободной серной кислоты 80 г/л и силиката натрия концентрацией 2,2 N и соотношением SiO₂ Na₂O 2,9. Растворы смешивают в трехструйном смесителе в объемном соотношении силикат натрия сернокислый алюминий (NaY + бемит) 1:0,55:0,67. Условия проведения формовки: температура рабочих растворов 10^oС, температура золя 14^oС, рН при формовке 7,25, время коагуляции 5,0 с. В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием 20% цеолита NaY и 11,5% Al₂O₃, считая на сухое вещество. При этом количество дополнительно введенного бемита составит 5% считая на сумму Al₂O₃ и SiO₂ в матрице катализатора. Шарики гидрогеля проходят следующие термохимические обработки: синерезис, 3 стадии активации и промывку. Температура термохимических обработок 50^oС. Синерезис проводят в растворе сульфата натрия концентрацией 40 г/л в течение 12 ч без смены раствора. Первую активацию проводят раствором азотнокислого аммония концентрацией 16 г/л в течение 20 ч со сменой раствора через каждые 2 ч. Вторую активацию проводят раствором смеси солей редкоземельных элементов концентрацией 8 г/л при рН 5-5,5 в течение 8 ч со сменой раствора через 4 ч. На третьей стадии ионного обмена гидрогелевые шарики обрабатывают раствором азотнокислого аммония концентрацией 16 г/л в течение 20 ч со сменой раствора через каждые 2 ч. После ионного обмена шарики катализатора промывают дистиллированной водой, диспергируют и сушат распылением. Полученный сухой катализатор прокаливают при 700^oС в течение 6 ч. Для проведения испытания катализатора на активность образцы стабилизируют в атмосфере 100%-ного водяного пара в течение 6 ч при температурах 775 и 800^oС. Показатели качества полученного катализатора приведены в табл. 1. Готовый катализатор содержит в своем составе, мас. Na₂O 0,11, Ln₂O₃ 3,9, Al₂O₃ 11,5, NaY 20,0, алюмосиликат - остальное. Пример 2. Получают суспензию аморфного гидроксида алюминия, как в примере 1, и подвергают гидротермальной обработке при температуре 150^oС в течение 8 ч. Затем суспензию бемита смешивают с водной суспензией цеолита NaY концентрацией 100 г/л в объемном соотношении 2:0,652. Смесь суспензий подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с растворами сернокислого алюминия концентрацией 1,2 N и содержанием свободной серной кислоты 80 г/л и силиката натрия концентрацией 2,2 N и соотношением SiO₂ Na₂O 2,9. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия сернокислый алюминия (NaY + бемит) 1:0,55:1,45. Условия проведения формовки: температура рабочих растворов 8^oС, температура золя 14^oС, рН при формовке 7,23, время коагуляции 5,2 с. При этом количество дополнительно введенного в матрицу оксида алюминия в форме бемита составит 20% считая на сумму Al₂O₃ и SiO₂ в матрице. Термохимические обработки, диспергацию шариков гидрогеля, сушку, прокалку и стабилизацию проводят, как в примере 1. Готовый катализатор содержит: Na₂O 0,11% Ln₂O₃ 3,9, Al₂O₃ 25,0% NaY 20,0% алюмосиликат остальное. Показатели качества полученного катализатора представлены в табл. 1. Пример 3. Готовят суспензию аморфного гидроксида алюминия, как в примере 1, и подвергают гидротермальной обработке при температуре 170^oС в течение 4 ч. Полученную таким образом суспензию бемита смешивают с водной суспензией цеолита NaY концентрацией 100 г/л в объемном соотношении 1:0,417. Смесь суспензий подают на формовку, где ее в трехструйном смесителе смешивают с раствором силиката натрия концентрацией 2,2 N и соотношением SiO₂ Na₂O 2,9 и сернокислого алюминия концентрацией 1,2 N и содержанием свободной серной кислоты 80 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия: сернокислый алюминий (NaY + бемит) 1:0,562:2,46. Условия проведения формовки: температура золя 14,5^oС время коагуляции золя 4,5 с, рН золя 7,3. В результате формовки получают гидрогелевые шарики, содержащие 20% цеолита типа NaY и 30% дополнительно введенного в матрицу оксида алюминия в форме бемита, считая на сумму Al₂O₃ и SiO₂ в матрице. Термохимические обработки, диспергацию шариков гидрогеля, сушку, прокалку и стабилизацию проводят, как в примере 1. Готовый катализатор содержит Na₂O 0,13% Al₂O₃ 33,0% Ln₂O₃ 4,06% NaY 20% алюмосиликат остальное. Качество полученного катализатора представлено в табл. 1. Пример 4. Готовят суспензию аморфного гидроксида алюминия, как в примере 1, и подвергают ее гидротермальной обработке при температуре 225^oС в течение 0,5 ч, затем суспензию бемита смешивают с водной суспензией цеолита NaY концентрацией 100 г/л в объемном соотношении 1:0,313 и подают на формовку, где в трехструйном смесителе происходит смешение с растворами силиката натрия концентрацией 2,2 N и соотношением SiO₂ Na₂O 2,9 и сернокислого алюминия концентрацией 1,2 содержанием свободной серной кислоты 80 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия: сернокислый алюминия: (NaY + бемит) 1:0,558:3,17. Условия проведения формовки: температура золя 14,5^oС, рН золя 7,31, время коагуляции 4,5 с. Полученные гидрогелевые шарики содержат 20% цеолита NaY и 40% дополнительно введенного в матрицу оксида алюминия в форме бемита, считая на сумму Al₃O₃ и SiO₂ в матрице. Термохимические обработки, диспергацию гидрогелевых шариков, сушку, прокалку и стабилизацию проводят, как в примере 1. Показатели качества полученного катализатора представлены в табл. 1. Готовый катализатор содержит, в мас. Na₂O 0,17, Al₂O₃ 38,0, Ln₂O₃ 3,6, NaY 20,0, алюмосиликат остальное. Пример 5. Получают суспензию бемита, как в примере 1, и подают ее на формовку. В трехструйном смесителе происходит смешение растворов силиката натрия концентрацией 172 г/л SiO₂ и соотношением SiO₂:Na₂O 2,9 и серной кислоты концентрацией 160 г/л с суспензией бемита в объемном соотношении 1: 0,739: 0,11. Условия проведения формовки: рН золя 7,1, время коагуляции 5,0 с, температура золя 15^oС. Свежесформованные гидрогелевые шарики подвергают термохимическим обработкам по следующей схеме: синерезис, активация, промывка. Термохимические обработки проводят при температуре 25^oС. Синерезис проводят в течение 12 ч в растворе сульфата натрия концентрацией 40 г/л без смены раствора. Активацию проводят раствором сернокислого алюминия концентрацией 15 г/л в течение 10 ч со сменой раствора через каждые 2 ч. После ионного обмена гранулы гидрогеля отмывают дистиллированной водой от солей и диспергируют. При диспергации полученную высокоглиноземную матрицу смешивают с цеолитом типа Y в глубокозамещенной РЗЭ-форме. Полученный цеолитсодержащий гидрогель подвергают сушке распылением. Сухой микросферический катализатор прокаливают при 700^oС в течение 6 ч, а затем стабилизируют в атмосфере 100%-ного водяного пара в течение 6 ч при 775-800^oС. Готовый катализатор содержит 20% цеолита РЗУ и 5% оксида алюминия в форме бемита в матрице, считая на сухое вещество. Готовый катализатор содержит, мас. Na₂O 0,19, РЗУ 20,0, Al₂O₃ 7,0, Ln₂O₃ 3,7, алюмосиликат остальное. Качество катализатора представлено в табл.2. Пример 6. Получают суспензию бемита, как в примере 2, и подают ее на формовку. В трехструйном смесителе происходит смешение растворов силиката натрия концентрацией 168 г/л SiO₂ и соотношением SiO₂:Na₂O=2,89 и серной кислоты концентрацией 141 г/л с суспензией бемита в объемном соотношении 1: 0,739:0,6. Условия проведения формовки: рН золя 7,3, время коагуляции 4,5 с, температура золя 15^oС. В результате формовки получают гидрогелевые шарики, содержащие 20% оксида алюминия в форме бемита, считая на сухое вещество. Ионный обмен, промывку, диспергацию, смешение с цеолитом РЗУ, сушку, прокалку и стабилизацию проводят, как в примере 5. Готовый катализатор содержит 20% цеолита РЗУ. Качество полученного катализатора представлено в табл. 2. Состав катализатора, мас. РЗУ 20,0, Na₂O 0,21, Al₂O₃ 21,5, Ln₂O₃ 4,15, алюмосиликат остальное. Пример 7. Готовят суспензию бемита, как в примере 3, и подают ее на формовку для смешения с гелеобразующими растворами. В трехструйном смесителе происходит смешение растворов силиката натрия концентрацией 168 г/л SiO₂ и соотношением SiO₂:Na₂O=2,89, серной кислоты концентрацией 141 г/л и суспензии бемита в объемном соотношении 1:0,739:1,039. Условия проведения формовки: рН золя 7,3, время коагуляции 4,0 с, температура золя 15,5^oС. В результате формовки получают шарики аморфного алюмосиликата, содержащие 30% оксида алюминия в форме бемита, считая на сухое вещество. Все последующие операции, как в примере 5. Готовый катализатор содержит 20% цеолита типа Y в глубокозамещенной РЗЭ-форме. Качество полученного катализатора представлено в табл. 2. Химсостав катализатора, мас. цеолит 20,0, Na₂O 0,14, Al₂O₃ 32,0, Ln₂O₃ 4,52, алюмосиликат остальное. Пример 8. Суспензию бемита готовят, как в примере 4, и подают ее на формовку. В трехструйном смесителе происходит смешение растворов силиката натрия концентрацией 168 г/л SiO₂ и соотношением SiO₂:Na₂O=2,89, серной кислоты концентрацией 141 г/л и суспензии бемита в объемном соотношении 1:0,739: 1,599. Условия проведения формовки: рН при формовке 7,6, время коагуляции 3,5 с, температура золя 15,5^oС. Все последующие стадии, как в примере 5. В результате получают катализатор, содержащий 40% оксида алюминия в форме бемита в матрице и 20% цеолита типа Y в глубокозамещенной РЗЭ-форме. Показатели качества полученного катализатора представлены в табл.2. Готовый катализатор содержит, мас. цеолит 20,0, Na₂O 0,16, Al₂O₃ 39,3, Ln₂O₃ 4,36, алюмосиликат остальное. В табл. 1 и 2 приведены значения стабильной активности образцов катализатора, приготовленных по настоящему способу, в сравнении с образцами, приготовленными по известному способу. Как видно из данных, приведенных в табл. 1 и 2, образцы, приготовленные на основе бемита, имеют более высокую стабильную активность. Особенно ярко положительное влияние бемита на стабильную активность катализатора проявляется после жесткой термопаровой обработки при 800^oС. Причем, в оптимальной области содержания оксида алюминия 20-40% образцы, приготовленные с введением бемита, имеют стабильную активность на 5-20 пунктов (по выходу бензина) выше.

Формула изобретения

Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий осаждение из водных растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия аморфной гидроокиси алюминия, смешение водной суспензии гидроокиси алюминия в количестве 5 40 мас. с алюмосиликатной суспензией и цеолитом, с последующей распылительной сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильной активностью, водную суспензию аморфной гидроокиси алюминия дополнительно подвергают гидротермальной обработке при 95 225^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000