Способ пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака
Патент 1091937
Авторы
Классы МПК
Способ пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ПАССИВАЦИИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ЖЕЛЕЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА /11МИАКА путем продувки восстановленного катализатора азотом с последующей обработкой кислородсодержащим газом при допустимом саморазогреве катализатора до 130200С с промежуточным его охлаждением между ступенями, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной стабильностью пассивирующего слоя, в качестве кислородсодержащего газа используют смесь азота и воздуха и обработку ведут при ступенчатом увеличении содержания воздуха в азотовоздушной смеси да 1(Л от 0,1-0,3 до 8-12 об.% в пересчете на кислород с охлаждением между ступенями продувкой азотом при снижении температуры до 30-90°С.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ((9) (!1) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3411984/23-04 (22) 26.03.82 (46) 07,09.85, Бюл. № 33 (72) Л.Д,Кузнецов, П.Д.Рабина, .
Ш.Ш.Мищенко, В,И.Бантикян и А.M.Àëåêñååâ (53) 66,097.3(088.8) (56) 1. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Л., "Химия", !973 с. 214.
2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2872297/23-04 кл. В 01 J 23/78, 1981.
3. Авторское свидетельство СССР № 801876, кл. В 01 J 23/70, 1979 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПАССИВАЦИИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ЖЕЛЕЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА (5()4 В 01 J 37/14 В 01 ) 23/78
ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА путем продувки восстановленного катализатора азотом с последующей обработкой кислородсодержащим газом при допустимом саморазогреве катализатора до 130200 С с промежуточным его охлаждением междy ступенями, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной стабильностью пассивирующего слоя, в качестве кислородсодержащего газа используют смесь азота и воздуха и обработку ведут при ступенчатом увеличении содержания воздуха в азотовоздушной смеси от О, 1-0,3 до 8-12 об.7 в пересчете на кислород с охлаждением между ступенями продувкой азотом при снижении температуры до 30-90 С.
1 109193
Изобретение относится к способам пассивации катализаторов.
Известен способ пассивации восстановленного железного катализатора синтеза аммиака путем последовательной обработки er o инертным газом, а за-ем кислородсодержащим газом (1 1.
При этом пассивацию начинают при максимально возможной циркуляции (И=
1000 ч 1) чистого азота под давлени- 10 ем 3-5 ат, содержание кислорода
0,03 об. 7., затем постепенно добавляют в циркуляционную смесь кислород и.доводят его содержание до
0,3 об.7.. Когда катализатор будет стабильным при 0,3 Обв7 кислородар постепенно увеличивают концентрацию кислорода до 7 об.7., причем температуру катализатора попдерживают ниже
95 С. 20
Недостатками этого способа являются: большой расход дефицитного чистого азота 1000 нм /ч каталиэатора, длительность процесса пассивации из-за частых выдержек катализа- 25 тора до стабильного состояния при каждой дозировке кислорода, отсутствие надежных методов регулирования температуры катализатора и отвода тепла реакции при его разогреве. и невозможность проведения процесса в крупных агрегатах иэ-за отсутствия необходимого количества чистого азота.
Известен способ пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака путем обработки восстановленного катализатора азото-кислородной смесью, содержащей 2-15 об.7.. кислорода при 400- 4II
500 С с последующим охлаждением в потоке этой смеси (2 ).
Однако такой способ пригоден только для небольших объемов катализатора, где осуществляется интенсивный теплообмен. При использовании больших объемов катализатора наблюдаето ся спонтанный разогрев выше 800 С, приводящий к сплавлению катализатора и Выводу из строя насадки кОлОн 50 ны синтеза.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ пассивации восстановленного железного ката- лизатора для синтеза аммиака путем продувки восстановленного катализатора азотом с последующей ступенчат ой обработкой кисл ородсодержащим газом при допустимом саморазогреве катализатора до 50-200 С с промежу" точным его охлаждением между ступенями (3 g.
При этом в качестве кислородсодер" жащего газа используют воздух, и обработку воздухом на первой ступени ведут„ выгружая катализатор в барабаны, и на последующих открывая барабаны для доступа воздуха с промежуточным охлаждением катализатора между ступенями до температуры окружающей среды за счет прекращения доступа воздуха.
Недостатками способа являются необходимость выгрузки катализатора иэ реактора, что делает непригодным этот способ для больших объемов, и сложность технологического контроля, так как соприкосновение с воздухом вызывает резкий разогрев, требующий быстрсго охлаждения катализатора, что затруднено из-за нахождения катализатора в барабанах и отсуствия газового абдува.
Другим недостатком известного способа является получение катализатора с невысокой стабильностью пас,сивирующего слоя: катализатор самовозгорается на воздухе при 100 С).
Целью изобретения является получение катализатора с повышенной ста« бильностью пассивирующего слоя.
Зта цель достигается способом пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака пу" тем .продувки. восстановленного катализатора азотом с последующей ступенчатой обработкой кислородсодержащим газом, в качестве которого используют смесь азота и воздуха, при ступенчатом увеличении содержания воздуха в аэото-воздушной смеси от О, 1-0,3 до 8-12 об.7 в пересчете на кислород при допустимом саморазогреве катализатора до 130""200 С с промежуточным охлаждением после каждой ступени продувкой азотом при снижении температуры до 30-90 С.
Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве кислородсодержащего газа смеси азот и воздуха, обработка аэотовоздушной смесью при ступенчатом увеличении содержания воздуха в азото-воздушной смеси от О, 1-0,3 до 8-12 об.7. в пересчете на кислород
1091937 4 с охлаждением после каждой ступени продувкой азотом при снижении температуры до 30-90 С.
Использование изобретения дает возможность получить следующим положительный эффект.
Благодаря пассивации восстановленного катализатора в реакторе синтеза аммиака и в газовом потоке упрощается технологическое осуществление 10 способа: не требуется дополнительного оборудования, связанного с выгрузкой катализатора и пассивацией его в барабанах.
Упрощение способа состоит также в возможности быстрого теплоотвода при разогреве катализатора за счет как прекращения доступа окислителя, так и принудительной продувки инертным газом. Кроме того, стабильность пассивирующего слоя полученного предложенным способом катализатора возрастает: самовозгорание катализатора о имеет место только при 180-210 С (против 100 С по прототипу).
При этом уменьшение содержания воздуха в азото-воздушной смеси ниже
О, 1-0,3 и 8-12% увеличивает продолжительность пассивации, а увеличение содержания вьпне указанных значений приводит к быстрому саморазогреву катализатора, что затрудняет от-.
-вод тепла. Охлаждение между ступенями ниже 30 С не целесообразно из-за о увеличения расхода азота, а выше 90 С
35 недопустимо из-за дальнейшего сильного разогрева катализатора при обработке азото †воздушн смесью.
Используемый в изобретении катализатор представляет собой зер- 40 на неправильной формы или гранулы округлой формы размером 1 — 15 мм.
Пористость восстановленного катализатора 30-50%, удельная поверхность 5 — 20 м /г.
Изобретение иллюстрируется сле— дующими примерами.
П р и м е Р 1. Для пассивации восстановленного железного катализатора к полочной колонне синтеза аммиака агрегата мощностью 1360 т/NH сутки подведена линия чистого азота, в которую врезана линия воздуха.
Линии снабжены запорными регулирующими вентилями и расходомерами. Ввод чистого азота в колонну осуществляют через линии холодных байпасов во избежание разогрева поступающего газа, выходящим из зоны катализа.
При необходимости ликвидации дефекта, образовавшегося в насадке, для аварийной выгрузки из колонны синтеза аммиака и дальнейшего использования 120 т катализатора СА-1, проработавшего в колонне в течение
2 лет в восстановленном состоянии, его подвергают пассивации. С этой целью катализатор охлаждают в колонне синтеза до 140 С циркулирующей азотводородной смесью, а затем продувают 2000 м /ч чистого азота (99,97%) в течение 2 ч до температуо ры 90 С. Содержание водорода в отходящем газе не должно превьппать 0,3% об.
После этого осуществляют попеременно-ступенчатый процесс пассивации и продувки катализатора, причем пассивацию катализатора ведут смесью чистого (99,97%), а затем технического (97-98% И2) азота с воздухом в количестве 2000 м /ч.
Процесс осуществляют по следующему графику (см. табл. 1).
По окончании процесса пассивации, который осуществляют за 5 сут, катализатор выгружают ° Стабильность пассивирующего слоя катализатора 195 С.
П р и и е р 2. 100 т катализатора
СА-1, проработавп его в колонне синтеза аммиака 5 лет, пассивируют с целью безопасной выгрузки и дальнейшего повторного использования.
С этой целью катализатор охлаждают в токе циркулирующей азотоводородной смесь, а затем продувают
2000 м /ч чистого азота (99,95%) в течение 10 ч до 20 С.
Содержание водорода в отходящем газе не должно превышать 0,3 об.%.
После этого осуществляют попеременно-ступенчатый процесс пассивации и продувки катализатора. Пассива цию катализатора ведут смесью чистого (99,95%) азота, а затем технического (97%) азота с воздухом в количестве 2000 м /ч, а продувку— чистым, а затем техническим азотом также в количестве 2000 м /ч, Процесс осуществляют по следующему графику (табл . 2).
Стабильность пассивирующего слоя катализатора 210 С.
Выгруженный из колонны синтеза катализатор мало изменил свои химические каталитические свойства
1091937 (см. табл. 3 и 4) и может быть повторно использован или подвергнут регенерации известными методами.
Пример 3. 90 т катализатора
СА-2, проработавшего в колонне синтеза 1 год, пассивируют с целью безопасного вскрытия колонны и ликвидацки дефектов в верхнем теплообменнике.
С этой целью катализатор охлаждают в токе циркуляционного газа и технического азота при расходе газа =140 тыс. нм /ч до 50-60 С, а затем проводят попеременно-ступенчатый процесс пассивации и продувки катализатора чистым азотом (концентрация кислорода в азоте 0,027). Пассивацию ведут смесью чистого, а затем технического (М вЂ” 987) азота с воздухом в количестве 6000 м /ч, а продувку— чистым, а затем техническим азотом в количестве 5000 м /ч. Процесс ведут по следующему графику (см. табл.5).
По окончании процесса пассивации, который осуществляют за 4 сут, Т а блица 1 опустиая темОперация
Концентрация 0 в азоте, об.Е по ступеням
Продолжительность, ч пп операции с начала пр-са ература, оС!
0,1
1. Пассивация
30
130
0,3
30
130
1,0
130
4,0
30
130
16
92
130
12,0
100
11. Пассивация
2 ° Продувка чистым азотом
3. Пассивация
4. Продувка чистым азотом
5. Пассивация
6. Продувка чистым азотом
7. Пассивация
8. Продувка чистым азотом
9. Пассивация
10. Продувка техническим азотом колонну вскрывают н устраняют дефекты в теплообменнике, Химический состав и каталитические свойства отобранной пробы катализатора практически не претерпели изменений (cM. табл. 6 и 7). Стабильо ность катализатора составила 180 С.
Предложенный способ позволяет при l0 сохранении низкого расхода чистого инертного газа, который применяется только в начальной стадии процесса и для кратковременных продувок катализатора (V=50-100 ч-" ) в течение
15 относительно небольшого времени начальной стадии процесса (2 сут), и дальнейшем использовании технического азота провести пассивацию катализатора в каталитическом реакторе
20 за 5 сут.
При этом можно осуществлять вскрытие реактора без выгрузки катализатора, создать безопасные условия выгрузки катализатора и получить
25 стабильный запассивированный катализатор без ухудшения его каталитических свойств.
1091937
102
13. Пассивация
110
12 0
112
120
30
122
Таблица 2
Операция пп темпеоперации с начала процесса ратура, С
200
0,3
Пассивация
12
200
0,5
90
48
200
0,5-1,0
52
2-4, 0
200
16
72
200
4,0-8,0
16
92
10. Продувка техническим азотом 4
11. Пассивация
200
8,0-12,0
100
12 ° Продувка техническим азотом 2
102
12. Продувка техническим азотом
14. Продувка техническим азотом
15. Продувка воздухом (контрольная) 16. Продувка техническим азотом
2. Продувка чистым азотом
3. Пассивация
4. Продувка чистым азотом
5. Пассивация
6. Продувка чистым азотом
7. Пассивация 8. Продувка чистым азотом
9. Пассивация
Продолжительность, ч
Продолжение табл ) онцентрация 0 Допусазоте, об.X тимая
1091937
13. Пассивация
8,0-12,0
110
14. Продувка техническим азотом 2
15. Продувка воздухом (контрольная) 120
30
16. Продувка техническим азотом 2
f22
Таблица3
Сравнение химического состава катализаторов
Образец пп
А1аО з
К20
СаО
0,96
4,0
2,7
СА-1 после выгрузки о примеру 1
0,93
4,0
2,7
СА-1 после выгрузки по примеру 2
90
3,9
2,65
CA-1; по ОСТ-6-0371-78
Не менее
0,8-1,3
3,5-5,2
2,5-4,0
*остальное до (100%) - FegO .
СА-1 до загрузки (после восстановления в лабораторной установке) Химический состав катализаторов*, мас. Е
1091937
Таблица4
Сравнение каталитических свойств катализаторов
Образец еханичвская рочность
00 450 475 500 550
СЛ-1 до загрузки!
6 5 20э8 2116 2015 15в5 8ю8
275 90
:, 2.
CA-1 после выгрузки по примеру 1
16,0 20,4 21э0 20эО 15в8 8э7
265 90
260 85
14э6 20э2 20э3 1915 15э0 8э0
СА-1 по ОСТ-603-71-78
260
Таблица 5
Продолжительность, ч
Концентрация
0 в азоте, об.Ж по сту1
И Операция
Допустимая температура С опера- с начала цни процесса пеням
1. ПассиваФюя
150
2, Продувка чистым азотом
3. Пассивация
0,3
150
4. Продувка чистым азотом
50
0,4
150
5. Пассивация
6. Продувка чистым азотом
50
7. Пассивация
0,4-1,0
150
8. Продувка чистым азотом
50
9. Пассивация
0,4-1,0
150 пп }
Ю
СА-1 после выгрузки по примеру 2
Содержание НН на выходе иэ колонны синтеза при
Р=ЗОО, V 30 тыс. ч и й, С
15,0 20,0 20,0 19,0 15,0
8 8 0,2 м /г, S. (уд. поверхность) а раз- на исавли- тираание, ние, r/ñì2 X!
09!937!
Продолжение табл.5 ерация ельность, Концентраци
О> в азоте, с начала об.% по сту процесса пеням
Допус тимая температура, С
Пассивация
0,6-2,0
150
50
13. Пассивация
1,0-4,0
150
8,0 — 10,0
60
15. Пассивация
90
17. Продувка воздухом (контроль) 96
30
98
Таблицаб
Сравнение химического состава катализатора
Химический состав, мас.%"
Образец
Fe К О А1 0 СаО Ч О - YgO
81 095 45 32 1,1 20 СА-2 (после выгрузки по пр.3) 80 0 9
Не менее
A,В1э3
10. Продувка чистым азотом
12. Продувка чистым азотом
14. Продувка техническим азотом
16. Продувка техническим азотом
18. Продувка техническим азотом
СА-2 (до загрузки после восстановления в лабораторной установке) СА-2 по Ту-6-03-394-79
*/Остальное - Fe О, (до 100%) 443210520 с
4,0- 2, 55 8 4 О
1091937
Таблица 7
Сравнение каталитических свойств катализаторов
Образец
Иеханическая прочность
400 С 450 С 475 С 500 С 550
СА-2 (до загрузки) 16э5 21э2 21э5 20 ° 5 15э5 13эО 310 94
СА-2 (после выгрузки по пр.. 3) 16,3 21,4 21,5 20,3 15,4 12,5 300 95
СА-2 по ТУ-6-03-394-79
15,5 20,5 20,0 19,5 15,0
260 75
Составитель
Редактор Л.Утехина Техред М.Надь Корректор А.Обручар
8, м /г уд °
Содержание МЯ на выходе из колонны синтеза при Р
300 ат, У**30 тыс. ч"" и й, С
Заказ 6379/1 . Тираж 541 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 на раз- на исдавл. тирание, кг/см Й