Способ получения бромистых алкилов

Способ получения бромистых алкилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИСТЫХ АЛКИПОВ общей формулы RBr, где R СНз , С,Н, CjH; , взаимодействием соответствующего спирта с серой и бромом при температуре повышающейся от комнатной до температуры кипения реакционной массы, и непрерывной отгонкой целевого продукта из зоны реакции, отличающийс я тем, что, с целью улучшения качества и увеличения выхода це тевого продукта, в реакционную массу добавляют воду в количестве, достаточном для поддержания в реакционной массе массового соотношения воды и образующейся серной, кислоты 0,8-2,0:1.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1Ю (И), 3(р С 07 С 19/02; С 07 С 17/16

OllNGAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ ;,:: к asто скОМъ CB TEJltCTBУ ь j»:„

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТКРЫТИЙ (21) 3294446/23-04 (22) .20.03.81 (46) 15,05.84. Бюл. Р 18 (72): S.Â. Нелюбин, В.Г.Тимофеева, С.А.Скакун, H.À.Öèïîðêèíà и В.А.Хохлов (53) 547.223.07 (088.8 ) (56) l. Патент США 1(2359828, кл. 260-652, С 07 С 19/02,С 07. С 17/6, опублик. 1941.

2.. Патент Великобритании

У 768893, кл. С 07 С 17/00, опублик.

1955 °

3. Авторское свидетельство СССР

1Р 579266, кл, С 07 С 19/02;

С 07 С 17/16,,1976 .(прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИСТЫХ

АПКИЛОВ общей формулы RBr где

К - СНЗ э С2нуэ СЗнч, вэа одействием соответствующего спирта с серой и бромом при температуре повышающейся от комнатной до температуры кипения реакционной массы, и непрерывной отгонкой целевого продукта из эоны реакции, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью улучшения качества и увеличения выхода целевого продукта, в реакционную массу добавляют воду в количестве, достаточном для поддержания в реакционной массе массового соотношения воды и обраэующейся серной, кислоты 0,8-2,0:l.

1092149

Изобретение относится к способам получения бромистых алкилов общей формулы: RBr (I), где R CH

С Н, С Н, применяемых в народном хозяйстве в качестве фумигантов, 5 компонента этнловой жидкости. Бромистые алкилы, свободные от примесей

: эфиров и азоалкилбромндов, используются в органическом синтезе в качестве алкилирующих агентов. Так, при 10, : синтезе пестицидов — этафоса и гетерофоса — в качестве алкилирующего агента используется первичный бромистый пропил с содержанием основного вещества более 98Х. 15

Известен способ получения бромистых алкилов Г1 ), основанный на взаимодействии раствора серы в броме с избытком спирта при повышенной температуре и непрерывной отгонке образую- 20 щегося алкилбромида, описываемый суммарным уравнением:

6 R ОН + 38r2+8 6RBr+H2804 +2H О (I)

Недостатком способа является получение алкилбромида, содержащего

3-7 примесей — продуктов дегидрата- ции спирта серной кислотой, образующейгя в процессе реакции .(I) (73X- ный водный раствор).,30

В качестве побочных продуктов образуются простые эфиры, а также непредельные углеводороды, которые, вступая во взаимодействие с бромом или HBr, образуют соответствующие 35

Л дибромиды или изоалкилбромиды.

Кроме того, наличие указанного количества серной кислоты в реакционной.массе вызывает осмоление последней за счет окисления продуктов 40 реакции.

Известен, способ получения бромистого метила f23, согласно которому, с целью уменьшения количества приме4S сей в бромистом метиле, синтез ведут при повышенном давлении.2,75 ати. и температуре 75-85 С. Для синтеза

Ь. используют 2IX-ный избыток метанола и 25Х-ный избыток серы от стехиометрии к брому. Бром и суспензию серы .

0 в метаноле вводят в зону реакции непрерывно. Отработанная реакционная масса имеет следующий сост в,вес.Х

Н„80+ 53; метанол 24; сера 4,5 и вода 18, 5 (весовое соотношение

Н О и Н 80 равно 0,35), из ) л реак ционной массы в 1 ч получают 0,42 кг продукта. Выход бромиетила 98 . Содержание основного нещества после фракционированной перегонки 99Х.

Недостатками данного способа янляются необходимость фракционной пер Фгонки продукта; проведение синтеза при избыточном данлении, что создает повышенную опасность для обслуживающего персонала за счет возможных утечек бромметила, который является высоко токсичным веществом. Синтез

° ядовитых веществ рекомендуется осуществлять без применения избыточного давления. Кроме того, процесс требует сложного аппаратурного оформления; наличие свободной серы в отработанной реакционной, массе приводит к образованию полисульфидов брома, которые, накапливаясь н застойных зонах, "цементируются" и создают пробки, что приводит к частым нарушениям технологического процесса.

Наиболее близким к изобретению По технической сущности и достигаемому результату является способ получения бромнстых алкилов, основанный на непрерывном введении в зону реакции раствора серы в броме и спирте, пред" варительно.смешанных в смесителе, непрерывном выведении из эоны реакции образующегося продукта и отработанной реакционной массы следующего состава, вес.Х: Н $0 - 58,6; этанол !5,6;

HBr 4,2; органические примеси (ди- . этиловый .эфир и этилбромнд). до IX вода 20,6. Дпя синтеза берут 20Хный избыток этанола от стехиометрии к брому, серу — по стехиометрии.

Температура синтеза 100-101 С; из

1 л реакционной массы в 1 ч получают 0,49 кг продукта. Выход 97, содержание .основного, вещества 97,9Х.

Основная примесь — диэтиловый эфир (2,0X ). Отношение воды .и серной кислоты О, 36:1 ГЗЗ °

Недостатком данного способа является получение продукта, загрязненного диэтиловым эфиром.

При синтезе бромистого пропила указанным способом образующийся продукт содержит, кроме дипропиловоГо эфира (до 2X ), и изопропилбромид (5-7X ), При этом наблюдается сильное осмоление peaaöaoííoé массы с-", образованием твердых осмолившихся частиц, скапливающихся в застойных зонах н затрудняющих непрерывный отвод реакционной массы из зоны ре» акции. Кроме того, наличие продук3 1092 тов осмоления в отработанной реаКционной массе затрудняет ее утилизацию, Целью изобретения является уменьшение отходов а также улучшение 5 качества и увеличение выхода целевого продукта, Поставленная цель достигается описываемым способом получения бромистых алкилов общей формулы 1 путем !О взаимодействия соответствующего спирта с серой и бромом при температуре, повышающейся от комнатной до температуры кипения реакционной массы и непрерывной отгонки бромистых алкилов иэ зоны реакции, причем в реак-. ционную массу добавляют воду в количестве, достаточном для поддержания в реакционной массе массового соотношения воды и образующейся серной кислоты 0,8-2,0:1.

Синтез ведут в присутствии 20 ного избытка спирта от стехиометрии к брому.при температуре реакционной о массы 25-115 С в зависимости от природы используемого спирта, непрерывно отводя из зоны реакции образующийся алкилбромид, Поддержание указанного соотношения воды и серной кислоты в реакционной массе уменьшает дегидратационные свойства серной кислоты, что приводит. к резкому уменьшению образования побочных продуктов синтеза.

При непрерывном оформлении процес-35 са с 1 л реакционной массы получают

0,4-0,6 кг продукта в 1 ч. При периодическом способе время синтеза составляет 2-4 ч. Выход алкилбромида на стадии синтеза 98-99,8, содержа- 40 ние основного вещества 99,0-99,8Х.

Продукт не требует дополнительной фракционированной разгонки. Отработанная реакционная масса, не содержащая продуктов осмоления и представ-45 ляющая собой 30-40 -ный водный раствор серной кислоты с примесью спирта, может быть использована в производстве медного купороса, для подкиспения рапы в производстве бро- 50 ма, для протравливания металлов.

Пример 1. Смешивают 480 r брома и 32 г серы и приливают к смеси 240 r метанола и 52 r воды в течение 0,25-1,0 ч. После этого со- 55 держимое реактора поддерживают в состоянии кипения до полной отгонки бромметила 1,5-2,0 ч. Образующийся

149 4 бромметил непрерывно отводят из зоны реакции, барботируют через слой воды для отмывки от следов метанола и HSr, затем — через концентрированную Н БО» для осушения и конденсируют. К концу синтеза температуру реакционной массы поднимают до

80-90 С. Соотношение Н20 /Н S04 равно 0,9.

В результате синтеза образуется

565 г бромметила. Выход по брому

99 . Содержание основного вещества

99,5 .

Пример ы 2-6, Синтез ведут в соответствии с примером 1, Данные представлены в таблице.

Пример 7. Смешивают 480 r брома с 32 r серы и приливают к смеси 330 г этанола и 72 r воды(0,15 в.ч. на

1 в.ч. брома) в течение 0,25-1,0 ч.

Температуру реакционной массы поддерживают р состоянии кипения в течение 2,0-2,5 ч до полной отгонки бромэтила, Температура реакционной массы к концу синтеза достигает 100107 С. Соотношение HgO / H ЯО равно 1,1 1. Выделяющийся бромистый этил собирают под слой воды,из-sa большой его летучести и одновременно для отмывки от примесей- этанола

O и HBr.

Образуется 645 г бромистого этила, содержание основного вещества 99,3Х.

Пример ы 8-12. Синтез ведут в соответствии с примером 7. Данные представлены в таблице.

Пример 13. Смешивают 480 r брома с 32 r серы и приливают к смеси 414 r пропанола и 91 r воды (0,20 в.ч. на l в.ч. брома ) в течение 0,25-1,0 ч. После этого со( держимое реактора поддерживают в состоянии кипения до. полной отгонки бромистого пропила в течение 2-2,5ч.

Температура реакционной массы к концу синтеза поднимается до 110115 С, соотношение Н О /Н 80,» равно 1,3: l.. Образующийся бромистый пропил собирают под слой воды для отмывки от примесей пропанола и HBr, Образуется 720 r пропилбромида, выход 98,0Х, содержание основного вещества 99,3Х.

Пример ы. 14-18.Синтез ведут в соответствии с примером 13, Данные представлены в таблице, Пример 19. В реактор, содержащий 0,5 л искусственной смеси, близкой по составу к реакционной

5 1 092 49 массе состава, вес.X: H SO — 3040; пропанол 7-12, вода остальное и нагретой до 110-!!5 С, непрерывно вводят исходные реагенты — раствор .серы (31 r) в броме (480 r ) и смесь пропанола (414 r) с водой (9! r )с суммарной скоростью 0,3л/ч, которые перед поступлением в реакДобавлено воды в ч на 1 в.ч. брома

Пример

Алкилбромид

Соотношение

Н20 /Н ЯО,! в реакционной массе,. в.ч./ в.ч.

0,4

0,1

0,8

То же

0,2

l,3

0,4

2,0

0,5

297

0 5

Этил бромистый

0,03

То же

0,8

0,1

0,2

« It»

1,3

0,4

2,0

Этил бромистый

Пропил бромистый

12

0 5

2tá

0,4

0,8

0,1

То же

1,3

0,2

0,4

«и

2,0

0,5

2,5

2 Метил бромистый б тор смешиваются в смесителе, Hs реактора непрерывно отводят образовавшийся бромнстый пропил и отработанную реакционную массу. Образуется

275 г бромистого пропила в ч.

Продукт собирают под слой воды. Выход 97,0Х содержание основного вещества 99,5Х.

-1092149

Продолжение таблицы

Пример ремя интеза, ч

Примечание

Содержание основного

Выход продукта, вес.Х вещества, вес.Х

Наблюдается осмоление туба

99,0 97,8

2,0

2,0 99,5 99,1

99,3 99,6

99,0 99,9

2,5

4,0

98,7

99,9

7,0

Наблюдается осмоление куба

98,7 97,5

2,5

98,7, 99,0

98,5 99,4

2,5

2,7

99,9

98,1

4,0

97,8 99,9

98,5 93,8 12

7,5

Наблюдается осмоление куба

2,5. 15

98,3 98,7

9830 99,3

2 5

3,0

98,0 .. 99,7

4,0

97,0 99,9

9,0

ВНИКАЛИ Заказ 3200/15 Тираж 410 Подписное

Филиал ППП "Патеат", r.Óàãîðîä, ул.Проектная, 4

Из таблицы видно, что при соотношении воды и серной кислоты в реак-, ционной массе менее 0,8 получаемые бромистые алкилы содержат менее 98Х

45 основного вещества. С увеличением этого соотношения до 2,0 содержание основного вещества увеличивается до 99,9Х, но при этом возрастает время синтеза.

Предлагаемый способ применим для получения алкилбромидов (С.1 - С ), так как бромистые алкилы С и выше имеют температуру кипения более

100 С, что затрудняет непрерывный отвод образующихся продуктов из ре-. акционной мас ы.

Использование данного способа получения бромистых алкилов позволяет получить при высоком выходе продукта (98-99Х )алкилбромиды высокого качества с содержанием основного вещества более 99Х без применения дополнительной очистки сырца от продуктов дегидратацйи спирта,