Замещенные 4-цианофлуорены как сенсибилизаторы фотопроводимости полимеров на основе карбазолильных замещенных мономеров

Замещенные 4-цианофлуорены как сенсибилизаторы фотопроводимости полимеров на основе карбазолильных замещенных мономеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Замещенные 4-цианофлуорены общей формулы где , C(CN)2 , как сенсибилизаторы фотопроводимосСЛ ти полимеров на основе карбазолильных замещенных мономеров.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК .

as) ao, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 -

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ

И

В

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OfHPÈÒÈA (21) 3493809/23-04 (22) 10.06.82 (46) 15.05.84. Бюл. 9 18 (72) Д.Д.Мысык, И.Ф.Перепичка, Н.M.Ñèâ÷åíêîâà, Л.И.Костенко, И.С.Потоцкий и А.Г.Баратов (7l) Донецкий ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт (53) 547 ° 678.3(088 ° 8) (56) 1. Патент США !! - 3721?13, кл. 260590, опублик. 1973.

2. Патент США Ф 3226388, кл. кл. 260268.

3. Nikherjel Т,К. Affinites of

Polynnokar Acceptors. Nitro Derivatives of Fluoren-Д -malononitrill.—

"Tetrahedron", 24,721-728.

4. Мигачев Г.И. и др. -"Журнал органической химии", !4 1"* li стр. 2380-2387 1979.

3(59,С 07 С 121 64 G 03 С 1 2. (54) зАмкщкннык 4-циАНОФлуОРены кАк СЕНСИБИЛИЗАТОРЫ ФОТОПРОВОДИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КАРБАЗОЛИЛЬНЫХ ЗА,МЕЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ. (57) Замещенные 4-цианофлуорены общей формулы. где Х=О, C(CN) как сенсибилизаторы фотопроводимости полимеров на основе карбазолильных замещенных мономеров..

l092l5l

Однако нитрогруппа в положении 4 непланарна с плоскостью цикла за счет стерических помех, создаваемых атомом водорода в положении 5, что

5 снижает электроноакцепторное влия ние нитрогруппы в результате уменьшения эффекта сопряжения.

Целью изобретения является разработка соединений, повышающих дифракционную эффективность сенсибилизаторов поликарбаэолилзамещенных,полимерных веществ.

Полезные свойства определяются химической структурой.ннтроэамещен-, 15 ных 4-цианофлуореной, которые выра- жаются следующей формулой

Я

Ш

С где Х=О, С(СН), а именно 2,4,7-тринитрофлуоренон К и 9-дицианметилен-2,4,7-тринитрофпуо-,.25 рен 21 и(3).

Они обладают сильными электроноакцепторными свойствами 3 и за счет этого образуют комплексы с "переносом заряда с полиядерными н гетероциклическими ароматическими соединениями. На этом основано их применение в качестве сенсибилизаторов ноликарбазолилзамещенных полимерных веществ используемых для записи фотоинформации электрофотографически ми и Фототермопластическими методами, N

Н!

o=C-oK

Ж02

ЗС CN

0 0 0

Исходные амид флуоренон-4-карбоновой

55 кислоты и 4-цианофлуоренон получают из флуоренон-4-карбоновой кислоты.

Флуоренон-4-карбоновая кислота под действием пятихлористого фосфора в

Изобретение относится к органической химии, в частности к новой группе электроноакцепторов флуоренового ряда, которые являются эффективными фотосенсибилизаторами поликарбазолилзамещенных полимерных веществ. Синтезированные нитроэамещенные 4-цианофлуорены могут быть использованы в качестве фотосенсибилизаторов для электрофотографических слоев на основе поликарбазилэамещенных полимеров при бессеребряной записи информации. известны полинитрофлуорены общей формулы где Х=О, С(СИ)

Положительный эффект достигается новыми структурами П"электроноак- цепторов флуоренового ряда, отличающихся наличием в положении 4 флуореновой системы электроноакцептор ного заместителя линейного строения, а именно цианогруппы.

Синтез соединений (1 ) осуществляют по схеме кипящем ксилоле превращается в хлорангидрид, который без предварительного выделения обработкой аммиаком переводится в амид. Амид флуоренон"

-4-карбоновой кислоты дегидратируетl 51

3 1092 ся пятихлористым фосфором в кипящем ксилоле с образованием 4-цианофлуоренона.

Нитрование 4-цианофлуоренона смесью концентрированных азотной 5 и серной кислот протекает легко при. комнатной температуре и дает новый электроноакцептор - 2,7-динитро-4-цианофлуоренон. Его строение под.тверждают независимым встречным !О синтезом из амида 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты действием на него пятихлористого фосфора в кипящем ксилоле. В результате протекающей реакции дегидратации получают тот же 2,7-динитро-4-цианофлуоренон.

В свою очередь, амид 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты получают из амида флуоренон-4-карбоновой кислоты. Последний нитруется смесью в условиях, близких к описанным для нитрования 4-цианофлуоренона.

Взаимное расположение двух нитрогрупп в амиде 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты доказано путем гидролиза его в серной кислоте при повышенной температуре. В результате этого превращения образуется 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновая кислота, идентичная известной, полученной нитрованием флуоренон— 4-карбоновой кислоты 14Д.

Таким образом, установленное расположение нитрогрупн в. амиде 2,7-ди-.З5 нитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты однозначно указывает и на их расположение в 2,7-динитро-4-цианофлуореноне, получаемом независимым методом.

2,7-Дннитро-4-цианофлуоренон конденсируют с малононитрилом в присутствии основных катализаторов с образованием 9-дицианометилен-2,7-динитро-4-цианофлуорена. . Строение амида 2,7-ppHHTpo@ayoренон-4-карбоновой кислоты, 2,7-динитро-4-цианофлуорена и 9-дицианоме-. тилен-2,7-динитро-4-цианофлуорена

1подтверждают данными ИК-спектроскопии.

Пример l. Получение амида флуоренон-4-. карбоновой кислоты.

Смесь 14 r флуоренон-4- карбоно"

ВоН кислоты, 122 мл ксилола (сухого)

13 r пятихлористого фосфора нагревают ч на масляной бане при 90100 С. Затеи отгоняют 60 мл ксилола и добавляют к остывшей массе 31 мл аммиака. Осадок отфильтровывают, суспендируют в 150 мл воды, нагревают до 40 С; отфильтровывают, промывают водой (!00 мл) и сушат. Выход амида флуоренон-4-карбоновой кислоты 12,2 r (87%).,Внешний вид-светло-желтый порошок. Т.пл. 230230,5 С.

Пример 2. Яегидратация амида фпуоренон-4-карбоновой кислоты, Смесь из 10 r амичба флуоренон-4-карбоновой кислоты, полученного по методике примера 1, 66 мл ксилола, 11 r пятихлористого фосфора нагре1 вают на масляной бане 2 ч при 100о !

20 С. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток суспендируют в 100 мл воды, нагревают до кипения, отфильтровывают осадок, отмывают водой до нейтраль-. ной реакции промывных вод, сушат.

Выход 4-цианофлуоренона 99,2 г(76,6%)„

Внешний вид — светло-желтый порошок. Т.пл. 241-242 С (из диоксана) . !

Пример 3. Нитрование 4-цианофлуоренона-9.

Растворяют 5 r 4-цианофлуоренона-9 в 75 мл серной кислоты при комнат" ной температуре, затем при перемешивании и охлаждечии льдом прикалывают 5 мл концентрированной азотной кислоты (d 1,,5). Темно-вишневый раствор перемешивают при 20-25 С о

0,5 ч, выливают в 800 мл ледяной во-. ды. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат. Выход 2,7-динитро-4-цианофлуоренона 9 6 г (70,2%). Внешний вид — светло-желтый порошок. Т.пл. 265"266 С (иэ диоксана).

Найдено,%: N 14,43; 14,97 °

Вычислено,X: N 14,5.

Пример 4.,Нитрование амида флуоренон-4-карбоновой кислоты.

Аналогично примеру 3 из 5 r амида флуоренон-4-карбоновой кислоты, !

25 мл Н $0 и 8,0 мл конц. азотной кислоты получают амид 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты.

Внешний вид — светло-желтый порошок. о

T-пл..309-310 С (из диметилформамида).

Найдено, %: И 13,14; 13,09.

Вычислено,X: N 13,4.

Пример 5. Дегидратация амида

2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты.

109215

1 r амида 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты, 1 г пятихлористого фосфора и 30 мл Q-ксилола кипятят 4 ч, отгоняют половину растворителя, охлаждают и реакционную ., 5 массу разбавляют 50 мл гексана. Отфильтровывают осадок, обрабатывают горячей водой, сушат. Получают

0,89 г(94, 7% J светло-коричневого порошка 2,7-динитро-4-цианофлуоренона.

Продукт растворяют в 60 мл горячего диоксана, добавляют 60 мл горячей дистиллированной воды, оставляют на кристаллизацию. Отфильтровывают тонкие желтые иглы, промывают 15 на фильтре 10 мл холодного диоксана, сушат. Получают 0,71 г {75,5%) 2,7-динитро-4-цианофлуоренона. Т.пл.

265"266 С.

Пример 6. Гидролиз амида

2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты.

Суспензию 0,2 r амида 2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты, 4 мл серной кислоты (70%-ной наг- 25 ревают 1 ч при 145-155 С, затем охлаждают, разбавляют 20 мл воды, отфильтровывают осадок, промывают водой (до рН 7) и сушат. Получают ,7-динитрофлуоренон-4 -карбоновую З0 кислоту с т.пл. 236-237 С (4 . о, Пример 7. Конденсация 2,7-динитро-4-цианофлуоренона-9 с мало« . нонитрилом.

Растворяют 2 г 2,7-динитро-4-ци

-анофлуоренона-9 в 30 мл диоксана при перемешивании и нагревании на водяной бане, затем.при 60-65. С вносят в реакционную массу 1,3 г малононитрила и 5 r анионита .,(марки АБ-!7-8), обработанного 1%-ным раствором Na>CO . Время конденсации 45 мин, о температура 60-65 С.

Раствор отделяют от анионита, промывают анионит 20 мл диоксана, фильтрат оставляют на кристаллиза-цию. Отфильтровывают грязно-зеленый осадок, промывают 10 мл метанола, сушат. Получают 1,72 r (75%) 9-дицианометилен-2,7-динитро-4-,циано" флуорена. Продукт перемешивают с

3,4 мл серной кислоты при комнатной температуре 1 ч, выливают в воду, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат. Получают 1,5 r 9-дицианометилен-2,7-динитро-4-цианофлуорена, который затем кристаллизуют из диоксана. Внеыний вид— светло-желтый порошок. T.ïë. 339340 С.

Найдено,%: N 20,64; 20,67.

Вычислено,%: N 20,4.

В таблице показаны свойства предлагаемых соединений, в качестве сенсибилизаторов, по сравнению с известным веществом.

Показатели

Сенсибилизатор

Чувствительность на пространственной частоте

S Дж/см

Максимальная дифракционная эффективность ф,%

2,7-Динитро-4-цианофлуоренон

2,9 ° 10

10,7

9-Дицианометилен-2,7-динитро-4-цианофлуорен

1,2 10

Известный

2,4,7-Тринитрофлуоренон

5 ° 10 фективиостн превосходят известное у вещество.

Как видно из таблицы, предлагае" мые вещества по дифракционной эфВНИИПИ Ваааэ 3200 15 Д Иаж 410 Цоппщуще

Филиал ШБ эевт, г.Ужгород, ул.Проектиая, 4