Способ получения замещенных изотиазол-1,1-двуокисей

Способ получения замещенных изотиазол-1,1-двуокисей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ -ИЗОТИАЗОЛ-1,1-ДВУОКИСЕЙ общей форму -А of-« где группа-С - г;гггАозначает -Р ) il II. -N-В -N . В которой D - незамещенная аминогруппа или замещенная низшим алкилом или циклогексилкарбамоильная группа, или карбамоильная группа, замещенная низшим алкилом или этоксифенилом, или группой - (;1 МН:в которой в I ;-1Т-В низщйй алкил или низший алкенил; X -галоген или низшая алкоксиили феноксигруппа или низший алкил, тличающийся тем, что ,0 соединение общей формулы II С1Т х-- S02C1 где X - имеет указанные значения, С/) подвергают взаимодействию с амином общей формулы III с R - Ш„ ) . , g где R - водород или низший алкил, или низший алкенил,I в среде органического растворителя с получением соответствующего 3-амино-|СО замещенного бензо-(с|4)-изотиазол-1,1-диоксида , который, при необходимости, . подвергают взаимодействию с низшим н-алкиламином, в котором алкильная группа может быть замещена гидроксилом или хлором, или циклогексилизоцианатом если R - водород, или с низшим алкилизоцианатом в водной средеили в пoляp ном органическом растворителе при температуре от О С до температуры кипения растворителя, при необходимости, в присутствии органического основания .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТМЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

a»>® a»

ЗС511 С 0 2 5 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

SO2С (21) 3328851/23-04 (62) 3234957/04 (22) 19.06.81 (23) 20.01.81, (31) 8000414 (32) 23. 01. 80 (33) Нидерланды (46) 15.05. 84. Бюл. Ф 18 (72) Релоф ван Хес, Арнольдус Корнелис Гросскурт и Вотер Балк (Нидерланды) (71) Дюфар Интернэшнл Ресерч Б.В. (Нидерланды) (53) 547.789.1.07(088.8) (56) 1. Патент Японии В 73/24735, Токке Кохо, 2/4/, сб. 35/70/.

2. Выложенная заявка ФРГ -1670797,,кл. 12 р 4/01, опублик. 1971, 3. Неницеску К.Д. Органическая химия. И., "Иностранная литуратура", ч. 2, 1963, с. 665. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ

ИЗОТИАЗОЛ-1, 1-ДВУОКИСЕЙ общей формулы .>.

l ф — ц 2 ! где группа -(Я означает — С,

-_#_ Д вЂ”.Ы . в которой D — - незамещенная аминогруппа или замещенная низшим алкилом или циклогексилкарбамоильная группа, или карбамоильная группа, замещенная низшим алкилом или этоксифенилом, или группой — C ЯК,в которой В— !

- К вЂ” Ц

I низшйй алкил или низший алкенил;

Х - галоген или низшая алкоксиили феноксигруппа или низший алкил,,отличающийся тем, что соединение общей формулы II где Х вЂ” имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с амином общей формулы III

R- ИН где R — водород или низший алкил, или В низший алкенил, ( в среде органического растворителя с получением соответствующего 3-амино © замещенного бензо-(d)-изотиазол-1,1>

-диоксида, который, при необходимости, подвергают взаимодействию с низшим н"алкиламином, в котором алкильная группа может быть замещена гидроксилом или хлором, или циклогексилизоцианатом . если R — водород, или с низшим алкилизоцианатом в водной средеили в поляр! ном органическом растворителе при тем-,фЬ о пературе от 0 С до температуры кипения растворителя, при необходимости, вприсутствии органического основания.

1093247

Изобретение относится к способу получения новых замещенных изотиазол-1,1-двуокисей, которые проявляют инсектицидную активность и могут быть использованы для борьбы с тлей в 5 сельском и лесном хозяйстве.

Известна двуокись (d)-изотиазола-1, 1, в частности двуокись 3-амино-бензо-Ц)-изотиазола-1, 1,проявляющая противоплесневую активность (1 Л 10

Известны также двуокиси бензо-изотиазол-i,1, в частности 3-диметиламино-б-хлорбензо-изотиазола-1, 1, которые являются промежуточными соединениями.для получения красителей и 15 пестицидов (23.

Однако отсутствуют сведения об инсектицидной активности или активности против тли известных соединений.

Целью изобретения является разра- 20 ботка способа получения замещенных изотиазол-1, 1-двуокисей, проявляющих повышенную активность против тли.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения заме- 25 щукиных изотиазол-1, 1-двуокисей общей формулы где группа — Q Я означает- Q

II

-Б Я вЂ” Ъ в которой D — незамещенная аминогруппа или замещенная низшим алкилом или циклогексилкарбамоильная группа, или карбамоильная группа, замещенная низшим алкилом, или

t этоксифенилом„ или группой — C NH

I — м — В в которой  — низший алкил или низший алкенил;

Х вЂ” атом галогена или низшая алкокси- или феноксигруппа или низший алкил, 50 основанному на известных реакциях изоцианатов с галондсодержащим соединением и амином (3 J, соединение общей формулы

CN х Î С где Х имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с амином общей формулы (IlI)

2 где R — водород или низший алкил или низший алкенил, в среде органического растворителя с получением соответствующего 3-аминозамещенного бензо-g)-иэотиазол-1, 1-диоксида, который, при необходимости, подвергают взаимодействию с низшим н-апкиламином, в котором алкильная группа может быть замещена гидроксилом или хлором, или циклогексилизоцианатом, если R — водород, или с замещенным этоксигруппой фенилиэоцианатом в водной среде или в полярном органическом растворителе при температуре от 0 С до температуры кипения растворителя, при необходимости, в присутствии органического основания.

Пример 1. Получение 2-циано-З-фторо-N,N-дихлорбензолсульфонамида (25) и S Я-диметил-N-(2-циано-3-фторфенилсульфонил)-сульфоксимида (26).

7,5 r 2-циано-3-фторбенэолсульфонамида добавляют при комнатной температуре к 90 мл 10%-ного водного раствора ИаС1, температура повышается от

22 до 24оС. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1,5 ч реакционную смесь охлаждают в ледяной бане и далее производят добавлени»

16 мл 96%-ной уксусной кислоты при температуре 10 С. Спустя 10 мин твердый продукт отсасывают, три раза промывают водой и сушат в вакууме на

Р, О -. В результате получают 2-циано-З-фторо-И,И-дихлорбензолсульфонамид (25) в количестве 6,15 г, т,пл. 149152 С.

Найдено, %: С 30,99;, Н 1,13;

И 10 38; 8 12 03; Г 7,13; С1 26 4.

Вычислено, %: С 31,23; Н 1,11;

N 10,41; S 11,92; Р 7,06; С1 26,36.

5,4 r 2-циано-3-фторо-N,N-дихлорбензолсульфонамида добавляют по частям к 45 мл 2 н. гидроокиси натрия при

80 С и перемешивании, при этом темо о пература поднимается до 90 С. После фильтрации фильтрат охлаждают в бане, содержащей смесь льда и метанола, до

О

-10 С. Полученный таким образом 2-циано-3-фторо-N-хлоро-N-натрийбензолсульфонамид отсасывают„ тщательно про1093247 мь|вают два раза холодным насьппенным раствором хлористого натрия и три раза изопропанолом и сушат. Выход

1,06 r.

1 r 2-циано-3-фторо-N-хлора-N-нат- 5 рийбензолсульфонамида. добавляют к суспензии 0,1 г CuCl в 5 мл диметилсульфоксида. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 ч и последующего нагревания в паровой ба" 10 не в течение 1 ч добавляют реакционную смесь, состоящую из 30 мл воды и

4 мл насьгщенного раствора этилвндиаминтетрауксусной кислоты (комплексон)Na, ° 2Н, 0 в воде. После перемещения 15 в течение короткого периода времени твердый продукт отсасывают, промывают

;три раза водой и сушат под вакуумом над РгOs, получая в результате 0,50 r

S S-диметил-N (2-циано-3-фторфеннл- go сульфонил)-сульфоксиимида (26), т.пл.

184 С.

Найдено, : С 39,01; Н 3,!5;

N 10, 17; S 23,38; F 6,95.

Вычислено, : С 39,12; Н 3,26;

N 10,14; S 23,22; F 6,88.

Пример 2. Получение 3-амино4-хлор-бензо(с )-изотиазол-1,1-двуокиси (1) °

12,5 мл 25 -ного аммиака добавля" ют при 60 С к раствору 11,8 r 2-циао но-3-хлорбензолсульфонилхлорида в

20 мл диаксана. После нагревания в паровой бане в течение 30 мин полученную смесь охлаждают и разбавляют водой. Полученный кристаллический продукт отсасывают, промывают водой и сушат, Выход целевого продукта 8,91

После рекристаллизации из .этанола продукт плавится при 261-263 С. ИКспектр:3440, 3320, 3265 (NH), 1290, 1 150 (80г ) °

Аналогичным образом получают следующие соединения.

3-Амино-4-фторбензо(о )изотиазол45

-1,1-двуокись (3), т.пл. более 260 C.

ИК-спектр: 3460, 3360 (NH), 1290, 1150 (SO ).

3-Амино-4-метилбензо(о )изотиазол-1,1-двуокись (32), т.пл. 265оС. ИКспектр: 3465, 3340, 3275 (NH), 1280, (SOã )

3-Амино-4-метоксибензо(о )изотиазол-1,1-двуокись (33), т.пл. 216оС.

ИК-спектр: 3380, 3315, 3205 (NH), 1300, 1155 (SO ).

Те же продукты могут быть приготовлены путем пропускания газообразного аммиака через раствор сульфонилхлорида в диоксане либо путем соединения сульфонилхлорида и аммиака в ледяной воде (далее реакция протекает при комнатной температуре).

3-Амино-4-метоксибензо(о )изотиазол-1,1-двуокись (33) и 3-амино-4-феноксибензо(о )изотиазол-1,1-двуокись (35) и получают в результате реакции между

З-амино-4-фторбензо(о )изотиазол-1,1-двуокисью и метанолом и фенолом соответственно под воздействием пригодного основания, такого как алкоголят . натрия или фенолят натрия, в инертном органическом растворителе, таком как ацетонитрил, и при дефлегмировании.

ИК-спектр: 3-амино-4-феноксибензо(о )изотиазол-1, 1-двуокиси (35): 3460, 3360, 3175 (NH), 1310, 1160 (SO, ) .

Пример 3. Получение 3-бутиламино-4-хлорбензо(Ы)-изотиазол-1, 1-двуокиси (15).

Раствор 2, 17 г 3-амино-4-хлорбензо(Ж)нзотиазол-1,1-двуокиси, полученной в соответствии с примером 2, и 2 мл бутиламина в 15 мл диоксана подвер гают кипячению в течение примерно

2 ч, при этом аммиак улетучивается.

После отгонки дистилляцией растворителя полученный остаток подвергают перемешиванию с водой, отсасывают, тщательно промывают водой и петролейным эфиром и сушат. Выход 2,4 r.

Т.пл. 136-138 С. ИК-спектр: 3370 (NH) 1300э 1150 (SO ) °

Аналогичным образом получают следующие соединения.

3-(2-Хлорэтил)-амино-4-хлоробензо(Ы)изотиазол-1, 1-двуокись (4), т.пл. 184-185 С. ИК-спектр: 3380 (NH)

1310, 1165 (ЯО ) .

3-(1 -Оксибутил-2)-амино-4-хлоробензо(о )изотиазол-1,1-двуокись (31), т.пл. 149 С. ИК-спектр: 3370 (NH), 1300, 1160 (SÎ ).

Пример 4. Получение 3-(3-циклогексилуреидо) — 4-хлоробензо(сРизотиазол-1, 1-двуокиси {2).

Раствор 2,17 г 3-амино-4-хлоробензо(оь)изотиазол-1,1-двуокиси, полученной в соответствии с примером

2, 1,3 г циклогексилизоцианата н

0,3 мл триэтиламина в 20 мл ацетонит рила подвергают дефлагмированию в течение 4 ч. После охлаждения нст0го раствора производят кристал:1 çëцйю целевого продукта, выход 2,1 т, растения высыхают, их заражают тлей вида Aphis falae (черная бобовая тля) путем нанесения 10 насекомых на каждое из растений. Эти растения хранят в климатическом ящике при

20/15О С и при этом осуществляют цикл день-ночь, равны 18/6 ч относительная влажность 65-707. Спустя 7 дней определяют смертность насекомых, каждый эксперимент повторяют 4 раза, !.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Активность против тли

Соединение

I! I tI

00 100 30 10 3

Холостой (1) (2) (3) (4) (11) (12) (13) (14) (15) (23) (31) (3 2) (33) (34) (ЗЯ (36) (37) П р и м е ч а н и е ° + соответствует смертности 90-100Z; + — 50-90Х вЂ” — менее 50%.

Активность против тли Aphis falae известных соединений приведены в табл. 2.

3 1093247 т. пл. (разложение) 192 С. ИК-спектр:, .3380, 3330 (NH), 1320, 1160 (SO ) .

Аналогично получают 3-(3-метилуреидо)-4-хлоробензо(о()-изотиазол-1, 1-двуокись (14), т.пл. 192 С.

ИК-спектр: 3360, 3320 (NH), 1325, (so ).

Пример 5. Получение 2-метил"3-амико-4-хлоробензо(о )изотиазолин-1, 1-двуокиси (1 1,) . 10

7, 1 г 2-циано-3-хлорбензолсульфонилхлорида добавляют к раствору 9 мл метиламина в примерно l5 мл воды, охлажденной до 0 С. После перемешивания при 0-10 С в течение 1 ч твер- ts дый продукт отсасывают, промывают водой и сушат на возцухе. Выход 5,5 т.пл. 140-142 С. ИК-спектр: 3330 (NH), 1315, 1170 (SO,) .

Аналогично получают следующие сое 20 динения.

2-Лллил-3 -амин о-4-хлор обе нз о Q)— изотиазолин-i, 1-двуокись (23), т.пл.

92,5-95оС; ИК-спектр: 3340 (NH), 1330, 1190 (So )..

° 2-Метил-З-имино-,4-фторобензо(д.)изотиазолин-1, 1-двуокись (12), т.пл.

142 С; ИК-спектр: 3350 (NH), 1315, 117O (SO ) °

2-Аллил-3-амино-4-фторобенэо(с ) — О изотиазолин-1,1-двуокись (36), т.пл.

101оС; ИК-спектр: 3330 (NH) 1320, l170 (S0 ).

2-Метил-3-имино-4-метоксибензо(о )изотиазолин-1,1-двуокись (37), т.пл, 138оС; ИК-спектр: 3340 (NH), 1315, 11эО (SO )

2-Зтил-3-имино-4-фторобензо(Ы)— изотиазолин-1,1-двуокись (13), т.пл.

110 С; ЛМР-спектр (CDC1 ) 8,50 (1, 40

NH); 7,40-7,80 (З,m); 3,90 (2,q); 1,45 (3, t) .

Пример 6. Соединения формулы 1 перерабатывают в композиции путем сусцендирования B воде в присутствии диспергирующего агента, такого как сульфонат натрия, и/или увлажняющего агента, такого как алкилнафталин сульфонат, алкилсульфат, алкилбензол сульфонат, алкилполиоксиэтилел или алкиларилполиоксиэтилен.

Типичная композиция содержит, вес.7: активн субстанция 25; алкилнафталин сульфонат 2, лигнин сульфонат

5; каолин 68.

Молодые побеги бобов высотой при55; мерно 10 см, имеюшие 2 пары листьев опрыскивают композицией при различных концентрациях. После того, как онцентрации активной субстанции, мг/л

1093247

Таблица 2

Активность против Aphis

falae

Соединение

j 1II

300 100 30 10 3 1

Известное 2 6-С1

СН

1 Н

П р и м е ч а н и е. Условные обозначения соответствуют табл. 1.

Предлагаемый способ позволя*т получить соединения, про15 являющие повышенную активность против тли, Заказ 3288/46 Тираж 410 Подписное

ЭйИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель Н. Куликова

Редактор Л. Веселовская Техред Л. Мартяшова Корректор H. Рдейи