Способ приготовления раствора полисульфида щелочного металла для варки целлюлозусодержащего сырья

Способ приготовления раствора полисульфида щелочного металла для варки целлюлозусодержащего сырья

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИСУЛЬФИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА ДЛЯ ВАРКИ ЦЕЛЛКШОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ путем окисления сульфида щелочного металла воздухом в присутствии гидрофобизированного гетерогенного гранулированного катализатора отл и ч а ю щ и и с я TQ4, что,{С цепью повьшения содержания полисульфида , в растворе и стабильности раствора, перед окислением воздух диспергируют и активируют .путем пропускания его через пористую металлическую пластину при контактировании последней с сульфидом щелочного металла в присутствии антиоксиданта, при этом в качестве катализатора используют смесь 9 углерода, окиси хрома, окиси меди и окиси бария, а в качестве антиоксиданта - 2,6-дитретбутш1-4-метилфенол .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ИУИЛК И

РЕСПУБЛИК аа (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbFAO

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К PSTOPCNOMVВВИВВТВВ СТВУ

4P I

1 (21) 3537527/29-12 (22) 13.01.83 (46) 23.05.84. Бюл. У 19 (72) А.П.Потапенко, С.M.Козина, Н.И.Малахова, К.А.Жубанов, И.К.Мороз, Ю.А.Приданова, Г.П.Чеблина, Г.А.Ива" нов, Л.Г.Гранкина и Л.А.Рохлов (71) Украинское научно-нроизводственное объединение целлюлозно-бумажной промышленности (53) 676. 11. 82(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 672263, кл. Э 21 С 11/00, 1977.

2. Выложенная заявка ФРГ 11 -2151465, кл. 3 21 С 11/00, 1972 (прототип), (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИСУЛЬФИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА

З(51) 3 21 С 11/00 С 01 В 17/34

ДЛЯ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ путем окисления сульфида щелочного металла воздухом в присутствии гидрофобизированного гетерогенного гранулированного катализатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения содержания полисульфида, в растворе и стабильности раствора, перед окислением воздух диспергируют и активируют .путем пропускания его через пористую металлическую пластину при контактировании последней с сульфидом щелочного металла в присутствии антиоксиданта, при этом в качестве катализатора используют смесь у1 лерода, окиси хрома, окиси меди и окиси бария, а в качестве антиок-. сиданта - 2,6-дитретбутил-4-метилфенол.

1093739

Изобретение относится к способам приготовления растворов полисульфидов щелочных металлов и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности в производстве цел- 5 люлозы.

Известен ряд способов получения полисульфидных растворов, например каталитический способ окисления зеленого щелока на гомогенных катализаторах. При era осуществлении окисляют 30 щелока в присутствии тетрасульфоната фталоцианина кобальта или никельэтилендиамиибисульфосалицилового альдегида при рН 8-10. Для поддержания рН на заданном уровне в нижнюю часть колонки вместе с воздухом подается С02, Образующаяся элементарная сера отделяется. Затем окисленный щелок смешивают с неокисленным и направляют на каустизацию (1).

Недостатком этого способа являет,ся необходимость разделения щелока на два потока, обработка его угле.кислотой и поддержание рН в строго определенных пределах. Отклонение от оптимального значения рН вызывает снижение скорости окисления сульфида в 30 раз. Кроме того, количество не- 30 активного компонента — тиосульфата, образующегося при окислении сульфида, велико и составляет 3,4-5,1 г/л ед, Na>0, 35

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ каталитического окисления щелока на гетерогенных катализатора, согласно которому окислителем являются кислород воздуха или смесь кислорода с другими газами. В качестве катализатора используется проводящий электроны материал " контакоген, включаю- 45 щий углерод, активированный уголь, платинированный асбест или никель, а также включения: никель, железо, кобальт, серебро, платина, палладий, окись марганца, двуокись марганца

50 сульфид марганца, окись железа, окись никеля или сульфид кобальта или смеси, содержащие их. При использовании активированного угля с различными добавками уголь может обрабатываться политетрахлорэтиленом в количе55 стве 0,1-100 по отношению к углю с целью придания ему водоотталкивающих свойств {2) .

Для осуществления процесса окисления используют устройства как периодического, так и непрерывного действия, работающие в различных температурных условиях, при атмосферном и повышенном давлении, при прямотоке и противотоке движения окислителя .и щелока. Способ получения растворов полисульфидов представляет собой трехкомпонентную систему, в которой окислителем является газ — кислород воздуха, восстановителем — жидкость, содержащая сульфид натрия или белый щелок, и твердое вещество — контакоген — проводник электронов.

Недостатком известного способа является низкий выход полисульфида, а количество образующегося неактивного компонента — тиосульфата натрия составляет более 50%. Кроме того, получаемый раствор недостаточно стабилен во времени.

Цель изобретения — повышение содержания полисульфида в растворе щелочного металла и стабильности раствора.

Поставленная цель достигается тем, что по способу приготовления раствора полисульфида щелочного металла для варки целлюлозосодержащего сырья путем окисления сульфида щелочного металла воздухом в присутствии гидрофобизированного гетероген ного гранулированного катализатора, перед окислением воздух диспергируют и активируют путем пропускания

его через псристую металлическую пластину IIpH контактировании последней с сульфидом щелочного металла в присутствии антиоксиданта, при этом в качестве катализатора используют смесь углерода, окиси хрома, окиси меди и окиси бария, а в качестве антиоксиданта — 2,6-дитретбутил-4-метилфенол.

При использовании меднохромового окисного катализатора в реакции окисления сульфида в полисульфид в качестве катализатора работают как окислы металлов, так и сульфиды металлов, которые образуются в процессе работы на окисном катализаторе. Возникает сложная каталитическая система, которая в большей степени катализирует процесс окисления сульфида в полисульфид. Для замедления реакции окисления полисульфидов в тиосуль1093739 фат в систему вводят антиоксидант, в качестве которого используют 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, благодаря чему выход полисульфидов возрастает.

Добавка 2,6-дитетрабутил-4-метилфенола в окисленный щелок 0,01-67 практически исключает окисление полисульфида в тиосульфат.

Пример 1. Лабораторный реактор заполняют поочередно гранули10 рованным катализатором, обработанным гидрофобной добавкой и различным количеством 2,б-дитретбутил-4-метилфенола (от 3 до 10Х к весу катализатора). После каждой загрузки через реактор пропускают белый щелок при скорости 1 мл/мин и барботируют воздух 150 мл/мин ° В окисленном растворе контролируют содержание серосодержащих компонентов °

В табл. 1 приведена характеристика щелока, полученного на меднохромовом окисном катализаторе, обработанном различным количеством 2,б-дитретбутил-4-метилфенолом. Состав ис"

25 ходного раствора, г/л:

NaOH 45,7 (в ед Иа20

Na S>0 236 (a ep,. сеРы)

ИагМз 0,5 (в ед. серы)

Na SO3 0,1 (в ед. серы)

Из полученных в табл, 1 данных видно, что обработка катализатора

2,6-дитретбутил-4-метилфенолом увеличивает стабильность его работы.

Если количество 2,6-дитретбутил-4-метилфенола колеблется в пределах

3-6% к весу катализатора, в окисленном растворе повышается концентрация полисульфида.

40

Пример 2. На лабораторном реакторе, заполненном окисным катализатором, проверяют эффективность нропускания воздуха в реактор через по- 45 ристую металлическую пластину. Температура раствора 20 С, скорость поО дачи 1,0 мл/мин, скорость барботажа воздуха 100 мл/мин.

В табл. 2 приведена характеристи50 ка щелока до окисления и после окисления. Окисление воздухом проводят двумя способами: пропусканием воздуха через пористую металлическую пластину и через пористую стеклянную пластину. Применение пористой металли55 ческой пластины приводит к повышению концентр ации полис ульфидов (табл. 2) .

Пример 3. Через лабораторный реактор, с вмонтированной на линии подачи воздуха металлической пористой пластиной, заполненный катализатором, пропускают белый щелок. Полученный щелок после анализа разделяют на

2 части. Одну часть щелока в закрытой колбе хранят 15 сут. Ко второй части добавляют 2,6-дитретбутил-4» метилфенол и также в закрытой колбе хранят 15 сут. Еще одну колбу с окисленным щелоком и 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом хранят 1,5 г.

Как видно из табл. 3, результаты. анализов убедительно показывают положительное влияние 2,6-дитретбутил-4-метилфенола на устойчивость растворов полисульфида.

Пример 4. Определяют стабиль" ность работы катализатора. Через реактор, заполненный окисным катализатором, обработанный гидрофобной добавкой и 2,6-дитуетбутил-4-метилфенолом, пропускают щелок со скоростью

1,0 мл/мин и воздух со скоростью

150 мл/мин.,В процессе работы реактора контролируют состав щелока через 3 ч на протяжении 12 ч. По истечении 12 ч промывают катализатор, активируют продуванием воздуха в одном случае через пористую стеклянную пластину, ho втором случае воздух поступает в реактор через пористую металлическую пластину. После активации продолжают окисление щелока и контроль его качества через указанные промежутки времени. В табл. 4 приведены результаты наблюдений.

Активация катализатора воздухом, пропущенным через металлическую пластину, приводит к повышению его активности, значительно увеличивает стабильность его работы и снижает скорость падения концентрации полисульфида. Эксперимент продолжают на протяжении 10 сут. Периодически после снижения концентрации полисульфида до 12 кг/л катализатор активируют воздухом, пропущенным через металлическую пластину. Результаты приведены в табл. 5.

Из приведенных данных видно, что периодическая активация катализатора позволяет получать растворы полисульфида требуемой концентрации продолжительное время.

1093739

Т а блица 1

Концентрация компонента

;г/л (в ед.серы) Продолжительность работы катализатора ч

Катализатор, не обработанный 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом

Полисульфид

13,6

10,9

13,2

11,2

13,4

8,2

13,2

11,4

0,40

0,13

0,80

0 50

0,70

0,30

0,21

0,20

0,30

0,51

Нет

Нет

Следы

0,40

Пример 5. В табл. 7 сопос- тавлены данные по составу щелока, окисленного по известному и предлагаемому способам.

Из приведенных в табл. 7 даннйх 5 видно, что по предлагаемому способу содержание полисульфида составляет

15 г/л ед, серы, а содержание неактивного компонента тиосульфата .3,2 г/л ед. против 10,5 г/л полисуль- 1О

Фида и 7,4 г/л тиосульфата по известному способу, т.е. выход основного продукта в 1,5 раза больше, а неактивного компонента в 2,3 раза меньше. 15

Проводят сопоставимые варки цел- люлозы щелоком, полученным по предлагаемому способу, и сульфатным щелоком.

Пример 6. В двух автоклавах с глицериновым обогревом, обеспечивающим одинаковый температурный режим варки целлюлозы, получают целлюлозу из основной щепы. В одном автоклаве щепу обрабатывают сульфатным щелоком, во втором - полисульфидным.

Варку проводят при Н-факторе 1550.

Характеристика щелока дана в табл. 8.

Характеристика полученной целлю лозы приведена в табл. 9.

Приведенные в табл. 8 и 9 сравни тельные данные по характеристике целлюлозы, сваренной с сульфатным и окисленным по предлагаемому способу полисульфидным щелоком, показывают, что выход полисульфидной целлюлозы на 2,5% выше, чем сульфатной.

Выше также механическая прочность полисульфидной целлюлозы — разрывная длина 9000 м против 7000 м. Динамическая вязкость полисульфидной

l ,целлюлозы 65 мПа с, сульфатной—

55 мПа с.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход основного продукта— полисульфида, по сравнению с известным, в 1,5 раза и уменьшить образование тиосульфата почти в 2 раза, а также достичь стабильности окисленного раствора во времени.

Катализатор, обработанный 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом, % 2,6-дитретбутил-4-метилфенола к массе катализатора

1093739.Таблица 2

Щелок, окисленный вОздухом

ИСХОДный щелок

Через пористую Через порисстеклянную плас- тую металлитину ческую пластину

84,5

86,1

70,8

47,4

24,7

28,3

2,2

3,2

3,5

11,5

15,1

Таблица 3.

Продолжительность хранения 15 сут

Свежий

Свежий окисленн раствор окисл ен ный щелок

С 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом ез 2,6дитретбуил-4-меилфенола

70,7

59,5

72,0

60,8

66,9

15,9

18,6

19,7

22,6

19,7

0,6

2,4

0,3

0,4

5,0

0,5

1,2

Нет

0,5

Нет

16,1

13,2 12,8

15,8

2,5

Таблица 4

Окисленный щелок, полученный после активации катализатора воздухом при работе, через, ч

Исходный щелок

Концентрация, г/л

12

6 12

15

84,1 83,9

29,2 31,9

82,7 81,7

345 385

83,1 83,4

35,1 32,0

Концентрация компонента, г/л

NaOH (в ед. Na20) Na2S (a ед. Ма20) Na>S>0>(a ед. Na20) Полисульфид (в ед. серы) Концентрация компонента, . г/л

Na0H (в ед, Na20) а2 (s ед. 1а20) а2 20 (в ед.14а20) I

Na2SO>(a ед. Иа20)

Полисульфид (в ед.серы) Na0H (в ед. Na О) 71,2

Na2S (s ед.Ма20) 49,3

Окисленный щелок, полученный при работе катализатора, через, ч

Продолжительность хранения с 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом

1,5 г

1093739

Продолжение табл. 4.

Исходный Окисленный щелок, полущелок ченный при работе катализатора, через, ч

Концентрация, г/л

12

24»

18" б

Na2 S20j (в ед Na20) 1,9

3,4

3,0

3,4

3,2

6,9

6,8

Полис ульфид (в ед;серы) 9,0

5,8

Ф

Числитель — продолжительность работы катализатора после активации воздухом; знаменатель — суммарная продолжительность работы катализатора (12 ч до окисления).

Таблица 5

Окисленный щелок, полученный при работе катализатора, через, ч сходный елок

Концентрация, г/л

71,2

86,9

85,7

84,3

83,8

49,3

22,0

26,1

29,0

32,1

2,6

1,9

2,8

3,0

2,8

Полисульфид (в ед.серы) 0

13,7

12,8

10,3

8,9

Продолжение табл. 5

Окисленный щелок, полученный после активации катализатора, через, ч

Концентрация

3 6

l5 18

12

94,1 860 85,1 847

20 С 22 7 25 1 30 6

26 29 25 30

На2 820 (в ед.Ха20)

Нолисульфид (в ед.серы) 13,8

14,8

15,0

14,1

+Числитель — продолжительность работы катализатора после активации; знаменатель — общая продолжительность работы катализатора.

Na0H (в ед. Na20)

N 2S (ед 1агО)

Na> S20> (s ед.Иа20) Na0H (в ед.йа О) (s ед 1а2 О) 3,4 3,3

10,1 8,7 Окисленный щелок, полученный после активации катализатора воздухом при работе, через, ч

1093739

,Òàблица 6

Концентрация, г/л.12,6

12,6

13,8

13 6

0 5

0,4

0 5

0,4

0,3.

0,1

Следы

Таблица 7

Система МОКСИ

Предлагаемый способ

19 7

17,8

48,5

47,2

69,4

95,1

80,6

70,4

7,4

3,0

2,7

15,0

10,5

Та блица 8

Таблица 9

Щелок

Показатели

Целлюлоза Показатели 35

Сульфат- Полисульный фидный

Сульфатная

Полисульфидная

Выход, Х абс.

40 сухой щепы

Концентрация активной щелочи,г/л (в ед.Na О) 47,1

44,6

58,5

Степень делигнификации

25

Концентрация эффективной щелочи, г/л (в ед,Иа20) 42,9 52,5

28 11,6

Сульфидность „.

Содержание полисульфида, г/л (в ед.серы) 65

8,3

Разрывная длина, м

9000

7000

ВНИИПИ Заказ 3385/24 Тираж 372 Подписное

Филиал ППП "Патазгг", г Уагород, уа.йроактиав, 4

Полисульфид (в ед. серы)

Тиосульфат (в ед. серы)

Сульфит (в ед . с еры) Концентрация компонентов щелока, г/л

Na2S (в ед. Иа20)

Na0H (в ед. Na О)

Na2S203 (в ед.NaZ0)

Na< S (в ед. серы) Продолжительность работы катализатора, сут

1 2 3 10

Белый щелок Окислен- Белый Окисленный щелок щелок ный щелок

45 Динамическая вязкость

0,8Х-ного медноаммиачного раствора целлюло50 зы, мПа с