Катализатор для окисления меркаптана
Иллюстрации
Реферат
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНА, содержащий фталоцианинмоносульфонат кобальта на носителе активированном древесном угле, о тличающийся тем, что, с цепью повышения активности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит четвертичное аммониевое соединение общей формулы Г B-N-R IR где R - С|,-С -алкил, ,д-алкш1 ; R - бензил или 1-нафтаметил,. Х-Сб или ОН, при следующем соотношении компо§ СО нентов, мас.%: Фталоцианинмоносульфонат кобальта 1,2-1,8 Четвертичное аммониевое соединение 10,0-35,0 НосительОстальное СО ел сх ч1 00
СОЮЗ GOBETCHHX
СОЦИАЛИСП 1ЧЕСИИХ
РЕСПУБЛИК
3-N-Rg !
1, 2-1,8
10, 0-35, 0
Остальное
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ (21) 2790958/23-04 (2,2) 23.07.79 (31) 927317, 927318 (32) 24. 07. 78 (33) ClllA (46) 30.05.84. Бюл. У 20 (72) Роберт Рой Фрейм (США) (71) ЮОП ИНК (США) (53) 66.097.3 (088.8) (56) 1. Патент США М 2882224, кл . 208-206, опублик. 1959.
2. Патент США У 2988500, кл, 208-206, опублик. 1961 (прототип). (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ
МЕР КАПТАНА, содержащий фталоцианинмоносульфонат кобальта на носителе— активированном древесном угле, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и стабильУ5р В 01 3 31/00 С 10 G 27/10 ности катализатора, он дополнительно содержит четвертичное аммониевое соединение общей формулы где g — С,"С, -алкил; и — С -С -алкил, и 11
R — бензил или 1-нафтаметил, Х-С6 или ОН при следующем соотношении компонентов, мас.Ж:
Фталоцианинмоносульфонат кобальта
Четвертичное аммониевое соединение
Носитель
1095873
Нэобретение относится к катализаторам для окисления меркаптанов, содержащихся в сернистых нефтяных
Сернистые нефтяные дистилляты, содержащие высок омал екуляр ные или сложные меркяптяны, или высокие концентрации меркаптяня, для получения Обессеренного продукта обычно обрабатывают в контакте с гетерогеННым 1-1е Гал 1фТЯЛОЦИЯНИНОБЪ М КЯТЯЛИЗЯТ ОРОМ ДИСПЕР ГИР ОВЯННЫМ Б ВОДНОМ
"1 растворе каустической соды 1 .
Сернистый дистиллят и водный раствор каустической соды., содержащий катализaòTîoðp, дают систему жидкость жидкость, в которой на поверхности несмешивающихся растворов в приСутствии Окисляющего агента обычно воздуха, меркяптяны превращаются в дисульфиды. Зтя система жидкость жидкость постоян:-io используется в процессах непрерывного типа, требующих существенно меньших значений времени контакта, чем требуется при обессеривянии ингибитором. Применение металлфтялоцианинового катализатора, который выделяется и рециркулируется для непрерывного использования, не лимитируется использованием вместе с нефтяным дистиллятом, содержащим олефин, я одинаково эффективно для получения продуK тов,, дающих отрицательную,цокторс— кую пробу, в Отношении дистиллятов, не содержащих олефин.
Некоторые высококинящие сернистые нефтяные дистилляты,. Обычно кипящие
-О
abave !35 С., содержат сильно блокированные рязветвленнь!е цепи и ароматические тио: и и/ичи более высокомолекулярные третичные и полифункционяльные меркяптаны, которые, в лучшем случае, лишь частично растворимы в рас":âîð= каустической соды„ содержащем катализатор.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окисления меркаптяна, содержащий хелат металла — фталоциянинмоносульфонат кобальта или ванадия в количестве
1-2 вес.7. на носителе — активированном древесном угле (2), Сернистые нефтяные дистилляты, содержащие трудноокисляемые меркаптаны Обрабатываются в контакте с нанесенным известным метяплфталоцияниновым катализатором в условиях тализаторя.
Для достижения поставленной цели катализатор для окисления меркаптана,, содержащий фталоцианинмоносульфонят кобальта на носителе — активированном древесном угле, дополнительно содержит четвертичное аммониевое соединение общей формулы где — С, -С, -алкил; g -С,-С -алкил; бензил или 1-нафтяметиил", X-СР или ОН, при сл едующе м с оот ноше нии ,ц компонентов, мас.7:
Фталоцианинмонос ул ьфонат кобальта 1, 2-1,8
Четвертичное аммониевое соединение
Носитель
10, 0-35, 0
Остальное
Катализатор согласно изобретению по сравнению с известным обладает повышенной активностью и стабильностью. Так, активность предлагаемого катализатора при обработке керосина в течение 50 ч составляет
5 ррш, в течение 250 ч содержание серы увеличивается только до 11 ррш, окисления в присутствии щелочного реагента. Окисляющим агентом наиболее часто является воздух, смешиваемый с Обрабатываемым дистиллятом, а щелочным реагентом является раствор каустической соды непрерывно или периодически подаваемый в процесс для поддержания катализатора в растворе каустической соды во взвешенном сост оя нии,.
Однако известный катализатор характеризуется недостаточными активностью и стабильностью. Так, активность катализатора, выраженная через содержание MppKBTITGHQBQH серы в весовых частях на миллион (ррш) при обработке нефтяного дистиллята, например керосина, в течение 50 ч, составляет 36 ppm,а стабильность, вьраженная через содержание меркаптановой серы при длительной обработ- ке керосина, например в течение 250 ч, составляет 31 ррш.
Целью изобретения является повы25 шение активности и стабильности ка1095873 и даже после 50 дней работы катализатор позволяет уменьшить содержание меркаптана до 11 весовых частей на миллион, что говорит о высокой стабильности катализатора 5
Носитель включает в себя различные угли, полученные деструктивной перегонкой древесины, торфа, бурого угля, ореховых скорлупок, костей и другого углистого материала и 1О особенно таких углей, которые подвергаются тепловой и/или химической обработке для образования высокопористой глобулярной структуры с повышенной адсорбирующей способностью 15 и которые называют обычно активированным древесным углем.
При обработке сернистых нефтяных дистнллятов носитель не должен растворяться в них и быть инертным в от- 20 ношении нефтяного дистиллята в щелочных условиях реакции, существующих в зоне обработки. В этом случае активированный древесный уголь является предпочтительным из-за его высокой 25 емкости по отношению к фталоцианину металла и из-за его высокой стабильности в условиях обработки
Четвертичное аммониевое соединение этого изобретения также как и фтало- ЗО цианин металла, катализирующий окисление меркаптана, легко адсорбируется на твердом носителе. Четвертичная аммониевая соль может составлять до 35 мас.7. каталитического состава.
В рассматриваемом здесь процессе обессеривания четвертичная аммониевая соль составляет 10-35 мас.Х фтальцианинмоносульфоната кобальта—
1,2-1,8 мас.Х, остальное — носитель. 4О
Несмотря на некоторое повышение активности при использовании фталоцианинмоносульфоната кобальта при содержании 1,8 мас.Х его применение не целесообразно. 45
Четвертичное аммониевое соединение и хелат металла могут быть нанесены на носитель любым известным способом и названные компоненты могут быть нанесены на носитель 50 одновременно из общего водного или спиртового раствора и/или их дисперсии, или раздельно в любой желаемой последовательности . Процесс нанесения может осуществляться с использованием общепринятых методик. при помощи которых носитель в виде сферических, бусовидных таблетированных, гранулированных. или других частичек одинаковых или неодинаковых по размеру и форме, пропитывают суспендируют, погружают один или большее число раз, или каким-либо другим способом помещают в водный или спиртовый пропиточный раствор и/или дисперсию для адсорбирования на нем заданного количества аммониевого соединения и хелата металла °
Один предпочитаемый метод включает в себя использование роторного испарителя с паровой рубашкой. Адсорбирующий носитель помещают в пропиточный раствор (и/или дисперсию), содержащийся в испарителе, и носитель обрабатывают в нем при вращении испарителя. Испарению растворителя, контактирующего с обрабатываемым носителем, содействует подача пара в рубашюу испарителя. В любом случае образующийся состав оставляют для сушки при умеренных температурах или сушат в печи при повышенной температуре или в токе горячих газов, или любым иным подходящим способом.
Другой удобный метод адсорбции аммониевого соединения и хелата металла на твердом адсорбирующем носителе заключается в предварительном помещении носителя в зону обработки сернистого нефтяного дистиллята в виде стационарного слоя и пропускании раствора (и/или дисперсии), содержащего аммониевое соединение и хелат металла через слой, для того чтобы получить каталитический состав на месте. Этот метод позволяет рециркулировать раствор и/или дисперсию один или большее число раз, чтобы получить на адсорбирующем носителе требуемую концентрацию аммониевого соединения и хелата металла. В еще одном возможном методе адсорбент предварительно помещают в зону обработки дистиллята, и после этого эта зона заполняется пропиточным раствором и/или дисперсией для впитывания носителем в течение предварительно определенного периода.
В процессе обессеривания сернистых нефтяных дистиллятов окисляют меркаптаны, содержащиеся в них, в присутствии щелочного реагента.
Нанесенный катализатор окисления меркаптана вначале обычно насьпцают щелочным реагентом и с этого момента щелочной peaãåí-l, подмешиваемый ер истому HcôT H дистилляту, не пр врыв но или пери одич ес ки,, ка к требуется, проходит в контакте со слоем катализатора . Может использоваться любой подходящий щслочный реагент. Наиболее -асто используются водные растворы щелочных металлов, например водный раствор гидроокиси натрия. Кроме то- î,,раст- IG вор может содержать растворитель для промотирования растворимости меркаптана, например спирт и, особенно„ метанол, этанол, н-пропанол или
g-пропанол и также фенолы или крезолы. Особенно хорошим щелочным реагентом является раствор каустической воды, содержащий 2-30 вес, гидрокиси натрия. Когда используется растворяющий агент — предпочтительно 20 метанол — щелочный раствор может содержать его 2-100 об. X. Гидроокись натрия и гидроокись калия являются предпочтительными щелочными реагентами, другие, включая гидроокись 25 лития, гидроокись рубидия и гидроокись цезия, используются также с успехом. Когда каталитический состав данного изобретения включает четвертичные аммониеьые основания, то дистилляты, содержащие более легко окисляемые меркаптаны, могут обрабатываться без добавления щелочного реагента.
Процесс согласно изобретению мо5 жет осуществляться в соответствии с условиями обработки„известными ранее. Процесс обычен" проводится нри умеренных температурах., хотя с успехом применяются и более вью сокие температуры вплоть до 105 С.
Давления до б9 атм являются рабочими хотя атмосферное или почти атмосферное давление вполне пригодны.
Времена контакта, эквивалентные часо 4
ВоН объемной cKQpocTH жидкости 0,5
10 и больше, эффективны для достижения желаемого понижения содержания меркаптана в сернистом нефтяном дистилляте: оптимальное время контакта зависит от размера зоны обработки, количества катализатора, содержащегося в ней, и характера обрабатываемого дистиллята.. Обессеривание сернистого нефтяного дистиллята осуществляется окисле;п4ем меркаптана в дисульфиды. Соответственно, процесс осуществляется в присутствии окисляющего агента, предпочтительно воздуха хотя может быть использован кислород или другие кислородсодержащие газы. Сернистый нефтяной дистиллят может проходить через слой катализатора снизу вверх или сверху вниз. Сернистый нефтяной дистиллят может содержать достаточное количество увлеченного воздуха, но обычно добавляемый воздух смешивается с дистиллятом и совместно с ним загружаются в реакционную зону.
В некоторых случаях целесообразно загружать воздух в реакционную зону отдельно, к тому же противотоком отдельно загруженному дистилляту.
Катализатор согласно изобретению активный и стабильный. В соответствии с этим его можно использовать в стационарном слое для обработки больших объемов сернистых нефтяных дистиллятов, особенно дистиллятов, содержащих более трудно окисляемые меркаптаны. Четвертичное аммониевое соединение и фталоцианин металла компоненты каталитического состава этого изобретения — легко адсорбируются на твердом адсорбирующем носителе. Таким образом, любой из названных компонентов — четвертичное аммониевое соединение или фталоцианин металла, который во времени может быть вьпцелочен с носителя и вынесен потоком реактантов, может быть легко восстановлен на месте цо каталитического состава введением одного или обоих указанных компонентов в процесс обессеривания, например при смешении с щелочным реагентом, для поглощения адсорбирующим носителем в реакционной зоне, Пример .1. При изготовлении каталитического состава согласно изобретению пропитывающий раствор (и/или дисперсия) получают при помопП4 добавления Р 75 r фталоцианинового моносульфоната кобальта и
23,5 r 50X-ного спиртового раствора диметилбензилаклиламмониевого хлорида к 250 мл деионизированной воды во вращающемся паровом испарителе °
Хлорид бензилдиметилалкиламмония содержит хлорид бенэилдиметилдодец шаммония (б 1 ), хлорид бензилдиметилгетрадециламмония (23%), хлорид бензилдиметилгексадециламмония (11X) и хлорид бензилдиметиллоктадециламмония. 250 и частиц активированного
1095873
Таблица 1
Меркаптановая сера, вес ° ч. на миллион
Время, ч
Катализатор В
Зб
Фталоцианин кобальта
Хлорид бенэилодецилдодециламмония
Хлорид бензилдиметилтетрадециламмония
Хлорид бензилдиметилгексадециламмония
Хлорид бензилдиметилоктадециламмония
Древесный у
100
1,5
150
14,3 200
40 250
5,4
21 древесного угля размером 1ОКЗО меш погружают в пропитывающий раствор и выдерживают в нем в течение 1 ч при вращении испарителя. После этого в рубашку испарителя подают пар и пропитывающий раствор выпаривают до сухости в контакте с перемешиваемыми частицами угля в течение одного часа.
Полученный таким образом катализатор обозначают как кактилаз катализа- — 10 тор А.
Второй катализатор получают по известному решению. Сначала пропитываю щий раствор, содержащий 0,75 г фталоцианинового моносульфоната кобальта 15 в 250 мл деионизированной воды, добавляют в тот же самый вращающийся паровой испаритель, как и используемый при приготовлении катализатора А. Затем 250 см частиц актиЭ вированного древесного угля крупностью 10 30 меш погружают в импрегнирующий раствор и перемешивают во вращающемся испарителе в течение одного часа. После этого пар подают в рубашку испарителя во время перемешивания угля и раствора, пока раствор не испаряется до сухости в течение одного часа.
Полученные катализаторы имеют следующий состав, вес. 7:
Катализатор А голь 75,0 98
Катализатор А подвергают сравнительным оценочным испытаниям отно-. сительно катализатора В. Сравнительные испытания заключаются в обработке сернистого керосина, стекаю- 55 щего через 100 см катализатора, образующего фиксированный слой в вертикальном трубчатом реакторе.
Керосин загружают с часовой объемной скоростью 0,5 при давлении воздуха 3,4 атм, достаточном для создания около 1,5-кратного количества кислорода при сравнении со стехиометрическим, необходимым для окисления меркаптанов, находящихся в керосине. В каждом случае слой катализатора увлажняют предварительно 10 см
8Х-водного раствора едкого натра, 10 см указанного раствора, затем подают в слой катализатора с 12-часовыми интервалами путем смешивания с загружаемым керосином. Обработан-ный керосин, который сначала содержит 533 части на миллион меркаптановой серы, периодически анализируют на содержание такой серы. Содержание меркаптановой серы в зависимости от времени было выражено графически, а с кривой сняты. данные, приведенные в табл.
Катализа- Катализатор А тор В
Пример 2. Готовят и испыты-. вают два следующих каталитических состава. Первый, катализатор С, готовят таким же образом, как предыду щие катализаторы. Готовят пропитывающий раствор, содержащий 0,75 r фталоцианинового моносульфоната кобальта,250 мл деионизованной воды и 20,55 г 50Х-ного спиртового раствора диалкилметилбензиламмониевого хлорида, содержащего, Х:
Хлорид дидодецилметилбензиламмония 62
Хлорид дитетрадецилметилб ензнламмо ния
Хлорид дигексадецилметилбензиламмония 12
1О
1095873
Хлорид диоктадецилметилбензиламмония 5
Пропитывающий раствор смешивают с 240 см частиц активированного древесного угля размером 10 ° ЗО меш во вращающемся паровом испарителе. Смесь перемешивают в течение одного часа и затем в испаритель подают пар, пока пропитываюший раствор не испарился, продолжая пер емешивание частиц! 0 угля еще час .
Второй катализатор, катализатор
Д, готовят с использованием пропитывающего раствора, содержащего 0,75 r фталоцианинового моносульфоната l5 кобальта, 250 мл деионизированной воды и 4,3 г алкилдиметил-1-нафтилметиламмониевого хлорида с алкиловой группой, содержащей нормальную алкиловую группу, имеющую одиннадцать 20 атомов углерода. Пропитывающий раствор смешивают с 250 см частиц активированного древесного угля размером
i0 ° 30 меш во вращающемся паровом испарителе. Частицы, погруженные в 2S раствор, перемешивают в течение часа и затем в испаритель подают пар до испарения пропитывающего раствора, в то время как частицы дополнительно перемешивают в течение часа.З0
Оба катализатора имеют следующий состав, вес.7
Таблица 2
Меркаптановая сера, вес.ч. на миллион
Время, дни
Катали эав тор С
Катализатор Д
10 о
1,2
40
21,7
50
7,4
<5 Очевидно из данных табл. 2, что изобретение, представленное катализаторами С и Д, показывает высокую активность окисления меркаптанов и хорошую стабильность активности.
50 Даже после 50 дней работы катализаторы могут уменьшать содержание меркаптана до 10 и 11 частей на миллион. Такая работоспособность демонстрирует преимущество изобре55 тения по сравнению с известным катализатором В в примере 1. После
1О дней работы известный катализатор В может уменьшить содержание
4,2
1,7
10,0
88,2
62,8
Оба катализатора испытывают как в примере 1, Сернистый керосин, имеющий такие же результаты анализа как в примере 1, используют в каФталоцианин кобальта
Хлорид дидодецилметилбенэ ил а ммо ни я
Хлорид дитетрадодецилметилбензиламмония
Хлорид дигексадецилметилб ензиламмония
Хлорид диоктадецилметилбенэил— аммо ния
Хлорид п-С,,алкилдиме т ил- 1—
-нафтил-метиламмония
Древесный уголь
Катализа- Катализатор С тор Д честве сырья для испытаний. Керосин контактирует с катализатором при
49 С и давлении около 8 атм. Объемо ная скорость жидкости в обоих испьгтаниях составляет 0 5 ч ". В реактор подают воздух в достаточном количестве, чтобы обеспечить 2,4кратное количество кислорода относительно стехиометрического количества, необходимого для окисления мерк птанов, содержащихся в керосине.
В каждом иэ этих испытаний катализатор сначала смачивают 10 см
87-ного водного раствора едкого натра, 10 см ука.занного раствора
3 подают в слой катализатора в смеси с керосином с интервалами 12 ч.
Обработанный керосин анализируют как в предыдущем примере. Результаты испытаний приведены в табл. 2.
f095873
Составитель В.Теплякова
Редактор С.Тимохина Техред Т.Маточка Корректор О.Тигор
Заказ 3643/46 Тирай 533 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035. Иосква," Ж-35, Раутская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул . Проектная, 4
11 меркаптана только до 31 части на миллион. Оба катализатора С и Д показывают значительно больщую активность окисления меркаптана даме после 50 дней. работы.