Способ получения смешанного фосфата магния и титана
Иллюстрации
Показать всеРеферат
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННОГО ФОСФАТА МАГНИЯ И ТИТАНА, включающий Обработку магний-ититансодержащих соединений ортофосфорной кислотой с последующей сушкой и прокаливанием осадка продукта, о т л ича-ющийся тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, а также повышения однородности фазового и гранулометрического состава, в качестве титансодержащих соединений используют тетрахлорид титана, а в качестве магнийсодержащих соединений - растворимую соль магния и процесс ведут в присутствии ацетата аммония при рН исходной смеси солей 4,5-5 и исходном молярном соотношении Мд2 ; Ti4 : РО5
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) 3(51) С 01 В 2 5/4 5
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ с
1 .
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3533476/23-26 (22) 06.01.83 (46) 07.06.84. Бюл. Р 21 (72) В.П. Титов,, Л.В. Кульбицкая, К.У. Конотопчик и В.А. Тюстин (53) 661.824.455.3(088.8)
° (56) 1. D.E. Harrison, Т.Electrochem-Soc,, 107, 217, 1960 °
2. D.E. Harrison, 7. Electrochem, Н.T.Melomed, E.Ñ. Subboreo, 110, 23, 1963. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННОГО ФОСФАТА МАГНИЯ И ТНТАНА, включающий обработку магний- и титансодержащих соединений ортофосфорной кислотой с последующей сушкой и прокаливанием осадка продукта, о т л ич а.ю шийся тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, а также повышения однородности фазоного и гранулометрического еостана, в качестве титансодержащих соединений используют тетрахлорид . титана, а в качестве магнийсодержащих соединений - растворимую соль магния и процесс ведут н присутствии ацетата аммония при рН исходной смеси солей
4,5-5 и исходном молярном соотношении Мд : ТР : РО (3-10):1: (20-30) .
2. Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что ацетат аммония используют в количестне 27-40 об.% от исходной смеси солей.
Ю
1096209
Изобретение относится к технологии получения смешанного фосфата магния и титана и может быть использовано в области получения катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов, наполнителей. 5
Известен способ получения смешанных фосфатов титана со щелочноземельными металлами, в частности бария и титана, путем сплавления смесей, составленных иэ соответствующих lp количеств двузамещенного фосфата бария, двуокиси титана.и двуэамещенного фосфата аммония при температуре до 1100 С в течение 3 недель (1).
Однако этот способ характеризует.— ся низкой скоростью протекания процесса, недостаточной однородностью состава образующихся фосфатов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ полу- 20 чения смешанного фосфата магния и титана посредством длительного постадийного прокаливания предварительно высушенной смеси окислов магния,, титана, и ортофосфорной кислоты, взя-25 тых в стехиометрических количествах при 1000-1200 С (2) .
Недостатками данного способа являются высокая температура (до
1200 С) и небольшая скорость протека-30 ния процесса (продолжительность процесса 1 неделя), низкое качество образующегося продукта, выражающееся в невысокой однородности фазового и гранулометрического состава (размер частиц на 70Ъ составляет 50 б0 мкм) .
Бель изобретения — ускорение и упрощение процесса, а также повышение однородности фазового и гранулометрического состава.
4()
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смешанного фосфата магния и титана, заключающемуся в обработке магний- и титансодержащих соединений ортофос- 45 форной кислотой с последующей cym
4,5-5 и исходном MoJIHpHoM соотношении Мф+; Ti":РО .(3-10):1: (20-30) .
Ацетат аммония добавляют перед введением ортофосфорной кислоты s количестве 27-40 об.В.
В данном случае имеет место гомогенное осаждение компонентов, при котором все реагирунхцие вещества 60 находятся в растворе, что позволяет получать продукт высокого качества, выражающегося в более однородном фазовом и гранулометрическом составе.
Кроме того, получение смешанного 5 форфата магния и титана по предлагаемому способу связано с небольшими энергетическими затратами благодаря понижению температуры образования кристаллического продукта и с сокращением времени протекания процесса, так как во всех рекомендуемых интервалах условий осаждения выделение продукта постоянного химического состава происходит сразу же после сливания растворов. Ilpo cc осаждения проводят в присутствии ацетата аммония, который связывает как ионы титана при рН 2-3 T10(OCH> CO)+, а при более высоких рН вЂ” в
Т1(ОСН СО), так и ионы магния (MgCHgCOO)" в комплексы, позволяющие реагентам в исходной смеси оставаться в растворе при повышении рН.
При ведении процесса без добавления ацетата аммония осаждение происходит при низких рН, в результате чего образуются продукты непостоянного химического состава: смеси фосфатов титана и смешанного фосфата.
Корректирование же рН, например, ам миаком приводит к гидролиэу солей магния и титана в исходной смеси, .а конечный продукт помимо фосфатов титана содержит значительные колйчества окислов магния и титана. Образование комплексов при введении в исходную смесь ацетата аммония исключает воэможность гидролиза ,компонентов при заданных рН. При последующем добавлении фосфорной кислоты происходит разрушение ком" плексов с дальнейшим соосаждением компонентов в ниде смешанного фосфата. магния и титана. Количество ацетата аммония, необходимого для получения смешанного фосфата магния и титана, варьируется в зависимости от задаваемого значения рН исходной смеси солей и количества вводимой
Н РОц и составляет 27-40 об. Ъ к исходной смеси.
Ведение процесса при рН исходной смеси менее 4,5 и более 5 не позволяет получать продукт постоянного хй-;: мического состава: при низких рН образуется смесь смешанного фосфата и фосфатов титана, а при рН > 5 продукт содержит значительные примеси фосфата магния и, кроме того, ведение процесса при рН исходной смеси
>. 5 обуславливает резкое увеличение расхода ацетата аммония.
Осаждение продуктов вне укаэанных. интервалов соотношений исходных компонентов также приводит к получению продуктов непостоянного химического состава.
Пример 1 (по прототипу).
Окислы магния и титана смешивают с 50%-ной ортофосфорной кислотой с исходным мольным соотношением
Мц" . Ti"+: РО = 2: 1: 2.
1096209
Как видно из приведенных экспериментальных данных, условием получения смешанного фосфата магния и титана химического состава MgO: Т1С : Р G = — 1:4:3 по предлагаемому способу яв ляется осаждение при рН 4,5-5 и исходном молином соотношении
Мд т ":РО„ = (З:1О) >1:(2О-ЗО) в присутствии ацетата аммония.
Смесь высушивают, затем постадий- . но прокаливают в интервале температур 1000-1200 С в течение 1 недели.
Полученный смешанный фосфат имеет состав: MgO: Т10у . P> Π— — 2:1:1. Размер частиц полученного продукта на 5
70% составляет 50-60 мкм. В данном случае смешанный осфат постоянного состава возможно выделить лишь при соотношении исходных компонентов, равном составу получаемого фосфата. 10
1 о предлагаемому способу не всегда удается достичь полного взаимодействия реагентов, что отрицательно сказывается на однородности фазового состава продукта (в некоторых случаях на рентгенограммах образцов помимо линий, характерных: для смешанного фосфата, фиксируются рефлексы, принадлежащие непрореагировавшим окислам магния и титана).
П р и м е .р 2. В смесь, составленную из 500 мл 0,1 М солянокислого раствора четыреххлористого титана и 300 мл 0,5 M раствора солянокислого магния, предварительно откорректированную до рН 5 40%-ным раствором ацетата аммония (550 мл), при перемешивании вводят 145 мл 50%-ной ортофосфорной кислоты (исходное мольное соотношение компонентов Mg : Ti(РО -—
3:1:20) . 30
Полученные осадки выдерживают в маточном растворе до достижения равновесия между жидкой и твердой фазами, отфильтровывают, затем промывают водой до отсутствия в промывных 35 водах хлорид-ионов и сушат при
100 С. Выход продукта составляет 3 r высушенного осадка.
Длй получения кристаллического продукта осадок нагревают до 700 С. 40
Получается продукт высокой однород- ности химического состава
МдО: TiOz - Р О = 1:4:3. Время, идущее на получение смешанного фосфата, 2 сут. Размер частиц выделенного продукта на 90% составляет 5-7 мкм.
Пример 3. В смесь, состав-. ленную из 500 мл 0,1 М солянокислого раствора четыреххлористого титана и 1000 мл 0,5 M раствора аэотнокислого магния, предварительно откоррек- 50 тированную до рН 4,5 410 мл 40%-ного раствора ацетата аммония (27 об.%, к исходной смеси), при перемешивании вводят 145 мл 50%-ной ортофосфорной кислоты. Полученные осадки выдержи- 55 вают в маточном растворе до достижения равновесия между жидкой и твердой фазами, фильтруют, промывают водой до отсутствия в промывных водах хлорид- и нитрат-ионов и сушат при 100 С. Выход продукта 9 r высушенного осадка. Для получения кристаллического продукта осадок нагревают до 700 С. Согласно рентгенофазовому и химическому анализам продукт представляет собой фосфат состава MgG 4TiGg ° ЗР Gg . Время, затрачиваемое на получение смешанного фосфата 2 сут. Размер частиц выделенного продукта на 90% составляет 57 мкм.
Пример 4. Процесс. ведут аналогично описанному в примере 1, только в качестве соли магния используют сернокислую соль ° Отфильтрованный осадок отмывают водой до отсутствия в промывных водах хлорид- и сульфатионов, сушат и прокаливают. Получен-ный продукт — смешанный фосфат состава MgO ° 4Ti 023Р О . Выход 9 r высушенного продукта. Время, затрачиваемое на получение смешанного фосфата 2 сут. Размер частиц выделенного продукта на 90% составляет 5-7 мкм.
Примеры 5-15 аналогичны примеру 2, но осаждение проводится в последовательности операций в пределах значений рН среды от 4 до 6 при изменении исходного мольного соотношения компонентов Mg ; Ti" PO q (2-15):1:
:(10-40).
Изменение химического, фазового и.гранулометрического составов выделенных осадков в зависимости от условий представлено в таблице.
Использование данного способа по сравнению с прототипом (базовый объект) позволяет выделить смешанный фосфат постоянного химического состава, сократить время, затрачиваемое на получение смешанного фосфата, до
2 сут, понизить температуру образования кристаллического продукта до
700-950О С, в связи с этим в 5 раэ сократить энергетические затраты, получить продукт более однородного фазового и гранулометрического (размер. частиц на 903 составляет 5-7 мкм) составов.
1096209
Условия осаждения
- †-L рН исходной смеси
Выход продукта, г
GpH лер
Колич ество 0,5 М раствора соли магния, мл
Количест во 0,1 М раствора
TiCi« мл
Моль ное
«ООтно- ше нив
Мс T i fPOg
Количество вводимой 50%ной Нз рО мл
5 10:1:20
6 10:1:20
500
1000
150 4 700 3
410 4,5 700 2
550 5,0 700 2
1100 6,0 700 2
550 5,0 700 3
550 5,0 700 2
550 5,0 700 2
550 5,0 700 2
7,5
9,0
500
1000
145
500
7 10:1:20
1000
7,5
8 10:1:20
9 2:1:20
10 3:1:20
500
1000
7,5
200
500
8,0
145
500
300
9,0
145
11 5:1:20
500
9,0
145
500
12 15:1:20
13 10:1:10
14 10:1:30
15 10:1:40
12,0
145
1500
500
500
7,0
510 5,0 700 3
1000
1000
600 5,0 700 2
630 5,0 700 2
9,0
216
500
10,0
1000
290
500
Продолжение таблицы фазовый и гранулометрический состав продуктов синтеза
Пример, 9
Содержание продута с размером часа тиц 5-7 мкм
Данн(.(е рентгенофазового анализа
Моль нов соотношение
MgO, TiO2,P2О
0 4T>02 3P2 (80
0,13:1:0,72
0,25:1;0,74
MgO 4Ti02 3Р2 0
0,25:li.Q,75, 90
MgO . 4Ti02, ЗР20
2MgO Р2 О, Mg0 4Т102 ° ЗР2 0
1,26:1:1,33
0,2:1:0,73
MgO 4Т102 ЗР2 О, TiO2 ° P20), Ti02
10
85
2MgO . P2. 01, MgO 4Ti/ ЗР2 0
0,38Ф1:0,83
О, 2 51 1: О, 7 5 MgO ° 4Ti 02 ° ЗР2 О
0,25: 1: 0,75 MgO ° 4Т102 .ЗР2 О
Количество вводимого
40%ного раствора ацетата аммония, мл
Температура прокаливания, Ñ
Время, затрачиваемое на образование смешанного фосфата, сут
1096209
Продолжение таблицы
Панные рентгенофазового анализа
0,24г1:0,75
78
90
85
Составитель Г;Митропольская
Техред Л.Микеш Кор рек тор М. Шароши
Редактор М.Дылын
Заказ 3732/15 Тираж 464 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ри мер, 9
Мольное соотношение ико тъО Р2 О
0,25:1!0,76
0,47:1:0,87
Фазовый и грануломестрический состав продуктов синтеза
MgO 4Tig 3Р> 0> (2MgO Р> 0) (5TiOg 2Р О Т10 ) Ng0 4TiO 3Р 0
2MgO Р2 05, MgO ° 4TiO) ЗР Og
Содержание продукта с размером частиц 5-7 мкм