Катализатор для эпоксидирования пропилена гидроперекисью кумола

Катализатор для эпоксидирования пропилена гидроперекисью кумола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА ГИДРОПЕРЕКИСЬЮ КУМОЛА , содержащий соединение молибдена и активирующунз добавку, отличающийся тем,, что, с целью повьшения активности и избирательности катализатора, в качестве активирующей добавки он содержит соединение общей формулы: RRVx, где R,R - фенил; R - фенил, -(снг.)- , где X - мышьяк, фосфор, сурьма или их оксид, при мольном отнощении соединение мо- Q либдена : активирукяцая добавка 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК...80„„1097368

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . К А ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

8-С-N-R . г

0 ОН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Il0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 3476522/04 (22) 23.07.82 (46) 23.08.91. Бюл. 9 31 (71) Ярославский политехнический институт и институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (72) Г.А.Стожкова, Н.А.Устынюк, В.Н..Леонов, А.А.Белый, М.Е.Вольпин и Б.Н.Бобылев (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент СССР Ф 475767, кл. С 07 D 301/20, 1971.

Авторское свидетельство СССР

В 953761, кл. В 01 J 23/28, 1980. (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЗПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА ГИДРОПЕРЕКИСЬЮ КУМОИзобретение относится к области катализаторов для эпоксидирования опефинов, в частности молибденсодержащих катализаторов для эпоксидирования пропилена гидроперекисью кумола.

Известен катализатор эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями, включающий оксиды элементов Ч и VI групп периодической системы и азотсодержащие соединения, образующие хелатные соединения с металлом оксида, например гидрокси-8-хинолин, или соединения формулы где R — алкильный или арильный ради1 кал; (51)5 В 01 J 23/28, В 01 J 31/02, С 07 D 301/19

ЛА, содержащий соединение молибдена и активирующую добавку, о т л и— чающий с я тем,. что, с целью повышения активности и избирательности катализатора, в качестве активирующей добавки он содержит соединение общей формулы:

RУКЯКф/

I II где R,R — фенил;

R — фенил, С С

-(Сн )„-, где n=1-4; х — мышьяк, фосфор, сурьма или их оксид, при мольном отношении соединение молибдена: активирующая добавка 1:(1-4). Е

R — Н, алкильный или арильный радикал «

Процесс эпоксидирования олефинов в присутствии этого катализатора проводят при мольном отношении катализатора к гидроперекиси (ГП) 0,005-0,1, температура реакции 40-120 С время реакции 9-35 мин. Катализатор предварительно активируют в течение 35240 мин.

При эпоксидировании пропилена гидроперекисью кумола (опытная проверка в аналогичных условиях) достигнута избирательность 65-70 мас.Ж прн конверсии ГП 977..

Основным недостатком указанного катализатора является низкая активность, приводящая к необходимости применения высоких концентраций катализа1097368 тора, а также невысокая избирательность при использовании алкилароматических гидроперекисей в качестве эпоксидирующего агента. Катализатор требует стадии активации в течение длительного времени, что приводит к двухстадийности процесса, т.е. его усложнению. Кроме того, велика продолжительность процесса (до 4,5 ч). 1Р

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями, содержащий соедине ние молибдена и азотсодержащее соеди- 15 нение общей формулы: к,инк,,рнк, где R<,R > — алкил, арил, циклоалкил, нафтил, дифениламин;

R — алкил, арил, С=НН; 20 или морфолин, или уротропин, или пиперидины, или аминофенолы общей формулы:

25 где R — оксифенил, оксинафтил, оксиалкилфенил; 30

R — алкил, арил, циклоалкил, нафтил, оксифенил, оксинафтил, оксиалкилфенил;

R — Н, алкил, арил, циклоалкил, Ф нафтил, или стабильные нитроксильные радикалы, например, 2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1-оксил, в количестве 1 — 100 молей на 1 моль соединения молибдена.

IIpoUecc эпОксидирОВания ОлефинОВ 40 органическими гидроперекисями проводят при 80-120, мольном отношении

О олефин: гидроперекись (2-10):1, кон-S центрации соединений молибдена 1 10

4 ° 10 моль/моль гидроперекиси, време- 45

-Ъ ни реакции 20-60 мин. Соединения молибдена и азотсодержащие соединения вводят в реакционную смесь одновременно с гидроперекисью и олефином без предварительной активации.

Выход окиси пропилена при эпоксидировании пропилена гидроперекисью кумола (ГПК) составляет 70-80 мас.-, при конверсии гндроперекиси выше 90 .

Недостатком известного катализатора является его недостаточно высокая

>5 активность и избирательность.

Цель изобретения - повышение активности и избирательности катализатора.

Указанная цель достигается описываемым катализатором для эпоксидирования пропилена гндроперекисью кумола, содержащим соединение молибдена и активирующую добавку, в качестве которой он содержит соединение общей формулы:

RRRх ю

У где R, R — фенил;

R — фенил, II (СН )п э где и 1-4, х — мышьяк, фосфор, сурьма или их оксид при мольном отношении соединение молибдена:активирующая добавка 1:(1-4).

Отличительным признаком настоящего катализатора является содержание в качестве активирующей добавки указанного соединения в указанном количестве.

Катализатор по изобретению облада" ет повышенной активностью и избирательностью — выход окиси пропилена возрастает до 94 мас. при конверсии гидроперекиси до 98 . !

Процесс эпоксидирования пропилена гидроперекисью изопропилбензола в присутствии настоящего катализатора проводят при 80-120, мольном отношении о олефин: гидроперекись (4-, 10): 1, кон- центрация соединений молибдена 1 10 т

1 ° 10 моль/моль гидроперекиси, время реакции 30-60 мин. Активирующее соединение в количестве 1-;4 моля на моль

Мо вводят в реакционную смесь одновременно с другими реагентами, включая и молибденсодержащий компонент катализатора. Реакция эпоксидирования начинается без предварительной активации и заканчивается через 30-60 мин, Выход окиси пропилена составляет 8094 мас. при конверсии гидроперекиси

90-98 . В качестве молибденсодержащего соединения используют ацетилацетонат молибдена, алкиленгликолят молибдена, карбоксилаты молибдена, гексакарбонил молибдена и другие соединения.

Пример 1. В автоклав загружают: 45,6 r (0,3 моля) гидроперекиси кумола (ГПК), 62,9 г (1,49 моля) пропилена, 135 г иэопропилбензола, 1,8 10 моля карбонила Ио и 3,6 х10 моля (С Нз ) Р-CH -CH -P (66Н )

Реакцию проводят при перемешивании

1197368

Таблица! т ! алоэ« о2> мол мол, Выход окиси

Мольное

Т КонверАктивирующее соединение отношение активатор:

:катализатор сия . ГПК, мас.Х л мин. пропи-. л мин. лена на превращ

ГПК, мас.%

38,4

83,5

91,8

0,016 0,038 0,42

0,053 0,0554 0,95

0,047 0,0475 0,99

82,0

97,64

98,30

РРЬз

Ph V-(СН ) -РР««

Ph 4:1

-(СН:,),. — 4:1 при 120О в течение 60 мй««, Конверсия гидроперекиси составляет 96,43%, выход окиси пропилена в расчете на превращенную гидроперекись 88,7 мас.Х, в расчете на превращенный пропилен

99 мас.Х.

Пример 2. В автоклав загружают: 45,6 r (0,3 моля) ГПК, 62,9 r (1,49 моля) пропилена, 135 г изопропилбензола, 1,8 ° 10 моля карбонила молибдена. В качестве активирующей добавки вводят различные соединения фосфора. Температура реакции !20ОС, время реакции 60 мин. Данные представлены в табл. 1.

Активность катализатора в реакции эпоксидирования характеризуется начальной скоростью реакции эпоксидирования (M ), рассчитанной по кривой накопления окиси пропилена.

Избирательность катализатора характеризуется отношением начальной скорости реакции эпоксидирования (Ы, ) к начальной скорости расходования гидроперекиси (Н ) по всем направлениям (целевой и побочных реакций).

Пример 3. В автоклав загружают: 45,6 r (0,3 моля) ГПК, 62,9 r (1,49 моля) пропилена, 135 r изопропилбензола 1,8 ° 10 .моля соединения Мо и фосфорорганическая добавка. Температура 120 С, время реакции 60 мин ° о

Данные представлены в табл. 2.

Пример 4. В автоклав загружают 45,6 г (0,3 моля) ГПК, пропилеи, изопропилбензол, пропиленгликолят Мо, трифенилфосфиноксид 4 моль/моль пропиленгликолята Мо, аналогично примеру 3.

Концентрация ГИК в исходной смеси

15 мас.Х. Мольное отношение пропилеи:

:ГПК изменяют от (4- 10):1, концентрацию пропиленгликолята Мо варьируют от (1 ° 10 †;1 10 ь) моля/моль ГПК, температурный интервал 80-!20 С, время реакции 30-60 мин.

Данные представлены в табл. 3.

Пример 5. В автоклав загружают 45,6 г (О 3 мол ) ГПК, 62,9 r (1,49 мол.) пропилена, 135 г иэопропилбензола, 1,8. 10 4моля гексакарбоннла молибдена. В качестве активирующей добавки — трифенилпроизводные сурьмы и мышьяка. Реакционную смесь при перемешивании выдерживают при

120 С в течение 60 мин.

Данные приведены в табл. 4.

Пример 6. В автоклав загружают 45,6 r (0,3 мол.) ГПК, 62,9 r (1,49 моля) пропилена, 135 r изопропилбензола, 1,8х10 моля карбонила молибдена. В качестве активирующей добавки вводят трифениларсиноксид в количестве 1,8х10 моля (мольное отношение активирующая добавка:катализатор=1:1). Температура реакции

120 С, время перемешивания 1 ч. Кон30 версия гидроперекиси составляет

94,3%, выход окиси пропилена в расчете на превращенную гидроперекись

82,05Х.

Таким образом, как видно из представленных данных, катализатор по изобретению обладает повышенной активностью и избирательностью — выход

: окиси пропилена возрастает по 94 мас.Х при конверсии до 98Х при этом вво40 димая добавка подавляет реакцию гетеролитического распада окиси пропилена.

1097368

P}g-C C-PPh, !

96,00

4:1

90,0

89, 20

1,00

0,056

0,040

0,056

0,041

-СН " 4:1

94, 50 86,90

97,20 85,7

0,98

-(СН ) — 3: 1

-(СН ) - 1:1 аа

94,94 86,2 0 059 0 0595 0,99

98,10 80,1

4:1

Ph су

Таблица2 т

Выход

ОП, мас. 7.

Конверсия

ГПК, мас. 7.

Активатор

Катализатор тор

95,6

98,2

96,2

85,5

89,6

82,2

94,3

4:1

83,1

PPh

97,0

78,5

Таблица 3

Температура> оС

Мольное отношение

С,Н :ГПК

1 ° 10

6 10

6,10

8 ° 10

1 10

80о

120

10:1

7:1

5:1

4:1

10:1

89,2

92,0

93,4

91, 1.

89,6

83,6

78,2

78,4

82,1

РЬ Р- СН -РРЬ

0 . 0

РЬ -(СН Д -PFh)-(СН )

0 е

Ph1 -(СН ) -РPh

0

Ph

Ph-Р-Ph

Пропиленгликолят Мо

Резинат Мо

МоО (асас)

МоО в унде9 циловом спирте

МоО в ундециловом спирте (известный) Мольное отношение активатор:катализаРР11 з 2:1

Ph P-(СН,),-PPh, 2:1

4:1

Ph NH-Ph-ИН-С Нр 2: 1

Концентрация Время, мин. катализатора1 моль/моль ГП

0,045 0,046 0,99

0,054 0,0545 0,99

0,056 0,058 0,97

Конверсия Выход ОП

ГПК, мас.X на превращенную ГП, мас.Ж

1097368

Добавка

Конверсия

ГИК, 7 тор

Корректор М. Самборская

Техред М.Дидык

Редактор M.Ëåíèíà

Заказ 3440 Тираж 325 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 (C,H ) Sb (С Н )3 БЬ (С Н,),Аз (С,Н,), Аз

Мольное отношение добавка:

:катализа2! 1

4:1

2:1

1:1

89,7

81,6

87,2

93,4

Выход окиси пропилена на превращ. ГПК, мас.7.

94,1

90,66

84,5

86,9