Способ получения цис,цис-1,6-циклодекадиена

Способ получения цис,цис-1,6-циклодекадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС, ЦИС-1 ,6-ЦИКЛОДЕКАДИЕНА изомеризацией ЦИС, транс-1,5-циклодекадиена при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе соли палладия в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и производительности процесса, в качестве катализатора испйльзуют смесь P«3Cf2 и CwCt при их молярном соотношении 1:0,5-1 и процесс п;роводят при 40-60 С при молярном соотношении катализатора и исходного продукта 1:100200 , при подаче в реакционную среду кислорода со скоростью 12-25 мп/ч в в течение 3-6 Чф (Л

СО03 СОВЕТСНИХ

WVIIOIHC

РЕСГЬБЛИН

SU, y g С 07 С 13/271

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН МК ABT0PCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ @""

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

Г1Ю ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫЛИ ° (21) 3573314/23-04 (22) 21.0 1.83 (46) 15.06.84. Бюл. 1Ф 22 (72) Г.А.Джемилева, В.Н.Одиноков и У.М.Джемилев (71) Институт химии Башкирского . филиала АН СССР (53) $47,592.2(088.8) (56) 1. Trebellas J.Ñ., Olechowski J.R., Jonassen Н.В., Moore D.M.

"J.0rganomet. Chem", 9(1967), 153158.

2. Патент США М - 3317620, кл. 260-666, опублик. 1967 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС, ЦИС-1,6-ЦИКЛОДЕКАДИЕНА изомеризацией цис, транс-1,5-циклодекадиена при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе соли палладия в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и производительности процесса, в ка" честве катализатора используют смесь

P3Cf и CvCC при их молярном соотношении 1:0,5-1 и процесс проводят при

40-60 С при молярном соотношении катализатора и исходного продукта 1:100200, при подаче в реакционную среду кислорода со скоростью 12-25 мп/ч Е

O в течение 3"6 ч.

ТГФ

1 10975 . Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения цис,цис-t 6-циклодекадиена. Указанное соединение может найти применение в качестве исходного сырья для получения феромонов насекомых, ювеноидов, лекарственных препаратов, полимерных материалов, присадок, отвердителей и себациновой кислоты, а кислородсодержащие производные (ке- 10 тоны, спирты, эпоксиды) могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, в производстве пластификаторов полимерных материалов и отвердителей эпоксидных смол. 15

Известен способ получения цис,цис«1,6-циклодекадиена нагреванием цис, транс-1,5-циклодекадиена с.КЪС1З- ЗН О в 95Х-ном этаноле при 78-80 С в течение 4-6 ч. В процессе реакции образу- 20 ется биядерный комплекс цис,цис-1,6-циклодекадиена с одновалентным родием, прн разрушении которого можно получить чистый цис,цис-1,6-циклодекаднен с.выходом 15-20% l 1). 25

К существенным недостаткам. данного способа относятся низкий выход целевого продукта, применение для изомеризации диена дорогостоящего комплекса hCQ ° ЗН О и большой его Расход (1:2 5)» нетехнологичность процесса, так как целевой продукт образуется в виде биядерного комплекса с одновалентншм родием и для выделения свободного 1,6-диена необходимо разрушение этого комплекса.

Известен способ, согласно которому изомеризация цис,транс-1,5-циклодекадиена в цис,цис-1,6-циклодекадиен происходит под действием катализатора на 4О основе комплексов металлов (I4,Со,Pd, Pt), полученных восстановлением ацетилацетоната соответствующего металла с помощью диэтилалюминийэтоксида (Et2Af0Et). Реакцию ведут при 80-90 С 4 в течение 24 ч в растворе бензола, используя при этом 1 r катализатора на 10 r диена. Выход изомеризата при этом составляет 61-90 C 2 1, В этих условиях 90 -ный выход достигается при использовании катализатора, состоящего из Р4(асас)2 и

Ek> A(0E t, причем цис, транс-1,5-циклодекадиен превращается в смесь цис, цис-1,6-циклодекадиена и 1,2-дивинилциклогексана:в соотношении 90: 10 соответственно.

К существенным недостаткам данного метода относятся низкая селектив86 2 . ность процесса (образуется смесь цис, цис-1,6-циклодекадиена и 1,2-дивинилциклогексана); низкая производительность катализатора (1 г катализатора на 10 г диена) необходимость использования неустойчивых низковалентных комплексов переходных металлов, требующих применения инертной среды при работе с ними, использование пожарои взрывоопасного диэтилалюминийэтоксида; достаточно большая продолжительность реакции (24 ч).

Целью изобретения является повышение селективности и производительности процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения цис,цис-1,6-циклодекадиена изомеризацией цис,транс-1,5-циклодекадиена в присутствии катализатора — смеси PdCf. u

CuCf при их молярном соотношении 1:

:0,5-1 при 40-60 С при молярном соотношении катализатора и исходного продукта равном 1:100-200 в среде органического растворителя при подаче в реакционную среду кислорода со скоростью 12-25 мл/ч в течение 3-6 ч.

Реакция идет по схеме цис, транс-1,5-ццд цис, цис-1,6-цдд.

Применение двухкомпонентного катализатора PdCl -С С1 в присутствии 02 в реакции изомеризации цис,транс-1,5-циклодекадиена в цис,цис-1,6-циклодекадиен позволяет получать последний с исключительно высокой селективностью (100%) и количественным выходом. Достаточно высокая производительность разработанного катализатора, очевидно, связана с тем, что

CvCf и 0 в результате окислительновосстановительных реакций, способствуют постоянному восстановлению активной формы каталитической системы, что и приводит к повышению выхода целевого продукта.

К преимуществам предлагаемого способа относятся высокий выход целевого продукта (100 ); высокая производительность процесса (1 моль биметаллического катализатора, в расчете на PBCQ может изомеризовать не менее 100 моль диена); доступность компонентов катализатора; технологичность процесса.

1097

1.00

20

30

25

100

60

100

60

100

200

60

100

60

12,5

60

0,5 100

81

60

60

100

60

100

60

100

40

100,. 6

60

О, 75 100

ВНИИПИ Заказ 4138/19 Тираж 410 ° Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4

Пример. К раствору 0 13 r (0,0007 моль) PdCQ, 0,072 r (0,0007 моль) СиСГ в 200 мл водного тетрагидрофурана (180 мл ТГФ+20 мл

Н 0).приливают 10 r (0,07 моль) цис, транс-1,5-циклодекадиена и через реакционную массу барботируют газообразный 0 со скоростью 25 мл/ч при

60 С в течение 6 ч. Затем реакционную смесь фильтруют через окись алюминия 10 с целью отделения катализатора, затем отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 9,9 r (99K) цис,цис-1,6-циклодекадиена с т.кип.69-70 С/12 мм рт.ст., n2e — 15

1,4995.

Литературные данные: т.кип. 6969,5 С/12 мм рт.ст., o g — 1,4990.

ИК-спектр (4, см "): 720, 1030 (цис-СН=СН ). 20

586 4

Спектр ПИР (d", м.д.): 1,45 м (4Н, -СН ) 2,0 м (8Н, -СН вЂ” СН ); 5,29 м (4Н, -СН СН-).

Аналогично с целью выявления оптимальных условий выделения процесса изомеризации проводят ряд опытов в различных условиях, результаты которых приведены в таблице.

За базовый объект взят прототип.

Зкономический эффект достигается за счет того, что в предлагаемом способе катализатор .используется в значительно меньшем количестве (в .прототипе используется 1 r катализатора на 10 r диена, в предлагаемом 0,1-0,2 r), т.е. расход катализатора сокращается в 50-100 раэ, при этом возможно его многократное использование без дополнительной. регенерации.