Способ получения дихлоргидрина глицерина

Способ получения дихлоргидрина глицерина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА путем гипохлорирования хлористого аллнпа, отличающийся тем, что, с целью повьпиения производительности чистоты и снижения себестоимости целевого продукта , газообразный хлористый аллил обрабатывают 4-10%-ным раствором соляной кислоты при одновременном пропускании электрического тока через этот раствор при 50-75 С и плотности тока 0,10-0,30 А/см. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕ(НИХ

РЕСПУБЛИК

69) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Э11Ь 1@а у, ф (21) 2592102/23-04 (22) 31.03. 78 (46) 15.06.84. Бюл. Ф 22 (72) Д.А.Ашуров, А.М.Ахмедов, Г.А.Тедорадзе и Н.Б.Бабаев (71) Институт электрохимии АН СССР и Институт хлорорганического синтеза АН АЗССР (53) 547.426.07(088.8) (56) 1. Патент Японии к 3.8408, кл. 16R 66, 1972.

2."J. Am. Chem. Soc. 76, 3910, 1954.

3. Авторское свидетельство СССР

В 404342, кл. С 07 С 31/22, 1973.

4. Авторское свидетельство СССР

Ф 289078, кл. С 07 С 31/22, 1971 (прототип}. 1 11 С 07 С 31/34 С 25 В 3/06 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГИД. РИНА ГЛИЦЕРИНА путем гипохлорирования хлористого аллила, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения производительности, чистоты и снижения себестоимости целевого продукта, газообразный хлористый аллил обрабатывают 4-10Х-ным раствором соляной кислоты при одновременном пропускании электрического тока через этот раствор при 50-75 С и плота ности тока 0,10-0,30 А/см .

1097595

Наиболее близким к предложенному является способ получения дихлоргидрина глицерина путем взаимодействия охлажденной (ниже 15 С, преимущесто венно до 6-8 С) хлорноватистой кислоты с хлористым аллилом. Температура реакционной смеси на выходе из реактора не превышает 40 С (4).

О

Однако в этом способе предусматривается хлорирование растворами гипохлоритов щелочного или щелочноземельного металла. Хлор, как извест получают электролиэом хлористого натрия и поэтому>хотя выход целевого продукта на стадии взаимодействия с хлористым аллилом достигает 93Х, но в пересчете на хлор составляет 54Х.

Кроме того, в данном процессе образуются значительные количества соляной кислоты (на 1 т дихлоргидрина

4 т соляной кислоты в пересчете на

50

Изобретение относится к получению органических соединений, в частности дихлоргидрина глицерина, являющегося важным полупродуктом для производства эпихлоргидрина и глицерина. 5

Известен способ получения дихлоргидрина глицерина путем обработки хлористого аллила хлором в водной среде без предварительного получения хлорноватистой кислоты (1), В начале процесса выход дихлоргидрина глицерина довольно высокий, однако параллельно с образованием основного продукта образуется стехиометрическое количество соляной кислоты, содержание которой растет пропорционально концентрации дихлоргидрина глицерина, повышение концентрации соляной кислоты тормозит процесс гипохлорирования. Поэтому после достижения 5Х-ной концентрации дихлоргидрина глицерина селективность процесса заметно падает — резко растет содержание продуктов побочных реакций.

Для предотвращения образования таких продуктов, в частности трихлорпропана, добавляют к реакционной смеси .перхлорат серебра (2) .

Однако себестоимость целевого продукта при этом возрастает, выход З0 же его увеличивается незначительно.

Стоимость дихлоргидрина глицерина также повышается, если хлор образуется в результате взаимодействия перекиси водорода и соляной кисло- З5 ты (3) .

27Х-ную), и поэтому возникает проблема ее утилизации.

Целью изобретения является повышение производительности, чистоты, а также снижение себестоимости целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлоргидрина глицерина процесс ведут путем обработки газообразного хлористого аллила 4-10Х-ным раствором соляной кислоты при одновременном пропускании электрического тока, плотность которого О, 10-,.30 А/см, при 50-75 С.

При электролизе соляной кислоты на аноде выделяется хлор, который, растворяясь в воде, претерпевает частичный гидролиэ. Образовавшаяся хлорноватистая кислота, взаимодействуя с хлористым аллилом, образует дихлоргидрин глицерина. В предложенном способе практически в одну стадию достигается осуществление процесса.

Гипохлорирование в условиях электролиза позволяет вести процесс без образования избытка молекулярного хлора, который может хлорировать исходный продукт и тем самым снижать селективность процесса, Это обеспечивается подачей в электролизер газообраэного хлористого аллила и возможностью регулирования скорости его потока и соответственно силы тока, необхрдимой для получения хлора.

Процесс необходимо вести в разбавленной соляной кислоте, так как если концентрация ее выше 10Х, то в основном происходит заместительное хлорирование с образованием трихлорпропана, а не гипохлорированпе, как это требуется в данном процессе. В качестве электролита берут соляную кислоту, так как в кислых растворах графитовые электроды значительно более стойки, чем в нейтральных, и выделение кислорода идет с малой скоростью.

Процесс ведут при плотностях тока

О, 10-0 30 А/см, так как при плотности тока вьппе 0,30 А/см снижается выход дихлоргидрина глицерина по току, в результате того, что скорость гипохлорирования становится ниже скорости образования хлора и хлорноватистой кислоты, т.е. не весь хлор расходуется на гипохлорирование. Понижение йлотности тока ниже

1097595

0, 10 А/см"- нецелесообразно из-за снижения эффективности процесса — съем целевого вещества с единицы площади снижается, что приводит к повышению капитальных затрат при строительст- 5 ве цеха.

Процесс ведут при 50-75 С, так

О как повышение температуры выше 75 С о ухудшает распыление хлористого аллила и значительная часть его уходит непрореагировав. Это приводит к резкому снижению выхода по хлору. Понижение температуры ниже 50 С ведет к уменьшению скорости гипохлорирования, в результате чего также снижается выход целевого продукта по хлору, так как основная часть хлора идет на образование хлорноватистой кислоты, а затем других кислородных соединений хлора. 20

Пример 1. В бездиафрагменный проточный электролизер диаметром

50 мм и высотой 200 мм, содержащий графитовые электроды, заливают 4Х-ную соляную кислоту и через стеклянный фильтр, вмонтированный в нижней час, ти электролизера, подают газообразный хлористый аллил из расчета 10 г олефина на 7,5 A > 1лектричества. Электролиз ведут ппи плотности тока 30

0,30 А/см, тг ч ературе 60-65 С в течение 1 ч. Выход по току (что экви1валентно выходу по хлору для химического способа) дихлоргидрина глицерина 917 (15, 1 r), 47 тока уходит на

35 выделение кислорода (63 мл), 2, 5X— на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,006 г-экв) и

2,57 — на образование трихлорпропана (0,48 г). При меньших концентрациях 40 соляной кислоты резко возрастает выделение кислорода, падает выход по току дихлоргидрина глицерина.

Пример 2. Условия электролиза, как в примере 1, концентрация соляной кислоты 107.. Выход по току дихлоргидрина глицерина 867. (14,3), 0,47 тока идет на выделение кислорода (6 мл), 17 — на образование кислородсодержащих соединений хлора

50 (0,0024 г/зкв), 12,6X — на образование трихлорпропана (2,42 r).

Дальнейшее повышение концентрации .соляной кислоты ведет к резкому повышению содержания трихлорпропана (до 55

567. в 18 -ной соляной кислоте).

Пример 3. Условия электролиза, как в примере 1, но хлористый аллил дозируют по каплям через капельную воронку. Электролит интенсивно перемешивают. Выход по току дихлоргидрина глицерина 857 (14, 1 г), 47 тока идет на выделение кислорода (63 мл), 2,5X — на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,006 г/экв) и 8,57 — на образование трихлорпропана (1,64 r).

Пример 4. Условия, как в примере 2, но без перемешивания. Выход дихлоргидрина глицерина 6 17 (10, 1 г), трихлорпропана 277 (5,2 r) кислорода 4Х (63 мл), хлора 8Х (0,74 г).

Пример 5. Условия электролиза, как в примере 1, концентрация соляной кислоты 18Х. Выход по току дихлоргидрина глицерина 397. (6,5, r), трихлорпропана 567 (10,8 г), 57. тока идет на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,012 г/экв), выделения кислорода не обнаружено.

Пример 6. Условия электролиза, как в примере 1, концентрация соляной кислоты 2,5Х. Выход по току дихлоргидрина глицерина 817. (13,5 г), трихлорпропана 1Х (0,19 г), 8Х тока идет на выделение кислорода (125 мл), а 10X — на образование кислородных соединений .хлора (0,024 г/экв)..В процессе электролиза выделяется большое количества джоулева тепла, что затрудняет поддержание постоянной температуры.

Пример 7. Условия электролиза, как в примере 1, плотность тока

0,5 А/см . Выход по току ДХГГ 607. (10 г), трихлорпропана 12,5Х (2,4 r), 47 тока идет на образование кислорода (6,5 мл), 57 — на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,012 г/экв) и 18,5X — на образование хлора (1,52 r).

Пример 8. Условия, как в примере 1, температура 40 С. Выход о по току ДХГГ 70,87 (11,75 г), трихлорпропана — 9,67 (1,84 г), 47 тока идет на образование кислорода (62 мл), 7,5 — на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,018 г/экв) и 8, 17 — на выделение хлора (0,67 r).

Пример 9. Условия, как в примере 1, температура 85 С. Выход по току ДХГГ 42Х (7,0 r), трихлорпропана 21,37. (4,11 г), кислородсодер— жащих соединений хлора 19,07 (0.0456 г/экв), кислорода 47 (63 мл), 1097595

Составитель Г.Андион

Редактор Т.Колб Техред Т.Маточка Корректор А.Зимокосов

Заказ 4139/20 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

13,7Х тока идет на выделение хлора (1,126 г).

По сравнению с известным способом получения дихлоргидрина глицерина предлагаемый способ позволяет получать продукт с большим выходом 90Х (против 54Х), в пересчете на хлор.

Отходами предлагаемого способа является водород и небольшое количество трихлорпропана (30-50 кг на тонну дихлоргидрина глицерина). Отходами известного способа являются трихлорпропан и другие продукты заместительного хлорирования (до 100 кг), соляная кислота — 4 т (в расчете на

27Х-ную) на 1 т дихлоргидрина глицерина, Предлагаемый способ позволяет вместо дорогостоящего газообразного хлора использовать хлористый водород или соляную кислоту, в том числе и абгазную, являющуюся многотоннажным отходом промышленности хлорорганических соединений.

Предлагаемый способ одностадийный, известный состоит из стадий получения хлора, его компримирования, растворения в воде и получения дихлоргидрина глицерина.