Способ получения производных 6-сульфонил-2,3-дихлор-1,4- нафтохинона

Способ получения производных 6-сульфонил-2,3-дихлор-1,4- нафтохинона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Язет " . ее т

Н АВТОРСМОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3522269/23-04 (22) 16.12.82 (46) 15.06.84. Бюл. 11 22 (72) P.Ï.mèøêèíà, Л.ВеЭктова и Е.П.Фокин (71) Новосибирский институт органической химии СО АН СССР (53) 547.541.52(088.8) (ЬЯ .1. Bendich А., Chargaff Е. Synthesis of 2-methyl-1,4-naphthoquinone-8-sulfonic acid. — "Э.Am.СЬев.Soc.", 1943, ч. 65, N 8, р. 1568т1569.

2. Ворожцов Н.Н, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.

М, Госхимиздат, 1955, с. 88-90.

3, Терентьев A.Ï. и Гринев А.Н.

Сульфирование хинонов — ДАН СССР, 1951, 81, с. 617.

4. Дональдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда.

ГНТИХЛ, M., изд-во, 1963, с. 465.

5. Воронцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.

М., Госхимиздат, 1955, с. l07.

6. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Л., "Химия", т.5, 1977, с. 18.

„„SU„„I097614, A

3<51> С 07 С 143/78, 143/70 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

6-СУЛЬФОНИЛ-2, З-ДИХЛОР-1, 4-НАФТОХИНОНА общей формулы

0 где К-С1 или NH, з а к л ю ч а юшийся в том, что 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон подвергают взаимодействию с хлорсульфоновой кислотой в хлороформе при комнатной температуре в течение 30-50 мин, затем повышают темФ пературу до 80-90 С и отгоняют хлороформ, а затем аиаерниаают реанционнрю Щ о .массу при температуре 80-100 С в течение 30-45 мин с получением 6-сульфохлорид-2, З-дихлор-1, 4-нафтохинона, который, при необходимости, обрабатывают карбонатом аммония, взятым в количестве 1-2 моль на 1 моль сульфохлорида, при комнатной температуре в течение 12-18 ч с получением 6"сульфонамидо-2,3-дихлор-1,4-нафтохинона.. 1097614

Ci. 0H

Ro25

so н р

ОН

Изобретение относится к новому способу получения новых производных б-сульфонил-2,3-дихлор-1,4-нафтохинона, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в фототехнике, 5 производстве красителей и медицине.

Известен способ получения 2-метил-i,4-нафтохинон-8-сульфонамида окис" лением 2-метилнафталин-8-сульфонамида хромовым ангидридом в уксусной кислоте при 80 С в течение 15 мин с последующей выдержкой при O C в течение 4 ч с выходом 427. (1 3.

Однако получить 2,3-дихлор-1 4-нафтохинон-.б-сульфонамид по из- 15 вестному способу невозможно, так как необходимо в качестве исходного соединения иметь соответствующий сульфонамид 2,3-дихлорнафталина.

Это соединение пока неизвестно. 20

Цель изобретения — разработка нового способа получения новых производных б-сульфонил-2,3-дихлор-1,4-нафтохинона.

Поставленная цель достигается со" гласно. способу получения производных б-сульфонил-2,3-дихлор-1,4-нафтохинона общей формулы где R — Cl или ИН, заключающемуся в

35 том что 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон подвергают взаимодействию с хлорсульфоновой кислотой в хлороформе при комнатной температуре в течение 3040

50 мин, повышают температуру до 80о

90 С и отгоняют хлороформ, а затем выдерживают реакционную массу при

80-100 С в течение 30-45 мин с полуо чением 6-сульфохлорид-2 3-дихлор-1 4Ф

-нафтохинона, который, при необходимости, обрабатывают карбонатом аммония, взятым в количестве 1-2 моль на

1 моль сульфохлорида, при комнатной температуре в течение 12-18 ч с получением 6-сульфонамида 2,3-дихлор-1,450

-нафтохинона.

При проведении реакции сульфирования при температуре ниже 80 С реакция практически не идет (или требуется длительное время выдержки), а при температуре выше 100 С выход целевого продукта уменьшается, так как происходит осмоление продуктов реакции.

При получении б-сульфонамида-2,3-дихлор-1,4-нафтохинона увеличение концентрации реагента (более 2-х моль карбоната аммония на 1 моль сульфохлорида), повышение температуры выдержки (вьппе комнатной), увеличение времени выдержки ведет к замещению одного из атомов хлора на аминогруппу.из-за высокой реакционной способности атомов хлора хиноидного кольца.

При проведении реакции с более, чем 2 моль карбоната аммония, в течение 12 ч образуется смесь целевого

2,3-дихлор-1,4-нафтохинон-б-сульфонамида и его 2- и 3-аминоэамещенных соединений, которые разделить не удается (состав смесей определяют с помощью спектров ПМР высокого разрешения).

В литературе известны реакции сульфирования избытком хлорсульфоновой кислотой при низкой температуре в среде инертного хлоруглеводородного растворителя (23, однако для таких активированных,ароматических соединений, как хиноны, реакции электрофильного замещения не характерны.

Известно, что из 1,4-нафтохинона при сульфировании SO в диоксане образуется триоксинафталиндисульфокислота t.33 формулы а при сульфировании 2-окси-1,4-нафтохинона олеумом сульфогруппа вступает в свободное положение 3 хиноидного кольца и образуется 2-окси-1,4-нафтохинон-3-сульфокислота (43. Примеров сульфирования какого-либо производного 1,4-нафтохинона хлорсульфоновой кислотой (еще более активной, чем указанные выше реагенты сульфирования) не обнаружено. Попытки получить сульфохлорид незамещенного 1,4-нафтохинона не увенчались успехом, так как образуется смесь продуктов (по-видимому, сульфирование идет и в хиноидное и в бензольное кольца) и наблюдается осмоление, что, вероятно, связано с малой устойчивостью исходного незамещенного 1,4-нафтохинона к окислительно-восстановительным реакциям.

3 1097

В литературе также известна реакция взаимодействия сульфохлорпроиэводного с аммиаком или амином 55 .

Однако в связи с тем, что при получении 6-сульфонамид-2 3-дихлорЭ 5

-1,4-нафтохинона может иметь место замещение одного иэ атомов хлора на аминогруппу из-эа высокой реакционной способности атомов хлора хиноидного кольца, только использование такого мягкого реагента, как карбонат аммония, а не аммиака позволяет получать целевой продукт. Использование аммиака даже при пониженных температурах ведет одновременно к замещению атома хлора хиноидного кольца на амино-, а в случае водного аммиака еще и на оксигруппу.

Пример 1. Получение 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон-б-сульфохлорида. 20

К перемешиваемой суспензии 10 г 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона в 50 мл хлороформа при комнатной температуре прикапывают 30 мл хлорсульфоновой кислоты в течение 30 мин, Повышают 25 температуру до 80 С, отгоняют хлороформ и перемешивают реакционную массу при 80-90 С еще 30 мин. Охлаждают, выливают на 300 г льда. Выпавший серовато-желтый осадок отфильтровыва- 30 ют, промывают многократно водой, в конце водным этанолом.

Выход 13 r (897).. Т.пл. 218-220 С (из хлороформа).

Электронный спектр поглощения (хлороформ), Л, нм (1g Е ):

251 (4,30), 256 (4,30), п272 (4,15)

280 (4,20), 331 (3,64) .

ИК-спектр, 4 см м "1: : 1166990©, 1685 (дубл;т, C=O хинона), 1385, 1185, ($0,) .

Йайдено, 7.: С 37,25; 37,00; H.0,92у

0,74; С1 32,30, 32,26; S 9,87; 10,09.

Вычислено, 7.: С 36,89; Н 0,93;

С1 32,67; S 9,85.

Пример 2. Получение 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон-5-сульфохлорида.

К перемешиваемой суспензии 20 г 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона в 100 мл хло50 роформа при комнатной температуре прикапывают 50 мл хлорсульфоновой кислоты в течение 50 мин.-Повышают температуру бани до 90 С, отгоняют хлороформ в течение 30 мин И переме- . шивают реакционную массу при 90-100 С о 55 еще 45 мин. Охлаждают, выпивают на 600 r льда. Осадок отфильтровывают, промывают многократно водой, в конце водным этанолом. Выход сульфохлорида

26,5 г (917).

Пример 3. Получение 2,3-дихлор-1, 4-н афтохин он-5-с ул ьфо на мида.

К перемешиваемому раствору 1,0 r (0,003 моль) 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон-5-сульфохлорида в 70 мл ацетона прибавляют 0,7 r (0,006 моль) растертого в порошок карбоната аммония (МН ) СО Н, О и перемешивают затем при комнатной температуре в течение

12 ч. Неорганический, осадок отфильтровывают, фильтрат концентрируют при пониженном давлении (на вакуум-вы" нарке) досуха.

Выход 0,88 г (937). Т.пл. 272-274 С (из ацетона).

Электронный спектр поглощения (в этаноле), Л„, „, нм (Ig К): 206(4,45), 250 (4,2il), 256(4,20), 282(4,13), 336(3,58).

ИК-спектр, см ": 3360, 3270 (NH ), 1690-1685 (дублет, C=O хинона), 1355, 1 1 70 ($02 )

Найдено, 7.: С 38,91; 39,13; Н 1,76;

1,76", Ci 22,69 22,53; 11 4,33;

S 10,22, 10,36.

С „, Н, С 1, 1 10, $ .

Вычислено, 7: С 39,25; Н 1,64;

С1 23, 17; 11 4,57; S 10,47.

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 3, но к 1 г (0,003 моль) сульфохлорида добавляют

0,34 r (0,003 моль) карбоната аммония в 70 мл ацетона. Получают 0,65 г продукта с содержанием 0,34 г сульфамида. Выход 437. °

Пример 5. Получение 2 3-дихлор-1,4-нафтохинон-5-сульфонамида.

К перемешиваемому раствору 3,25 г (0,01 моль) 2,3-дихлор-1,4-нафтохипон-5-супьфохлорида в 300 мл ацетона при температуре 25 С прибавляют 2,28 г (0,02 моль) растертого в порошок карбоната аммония в течение 10 мин и перемешивают затем при комнатной температуре еще 18 ч. Неорганический осадок отфильтровывают, фильтрат унаривают почти досуха и отсасывают образовавшийся осадок, промывают спиртом.. Выход 2,47 r (80X).

Пример 6 (сравнение). К перемешиваемой суспензии 10 г 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона в 50 мл хлороформа прикапывают при комнатной температуре 30 мл хлорсульфоновой кислоты в течение 30 мин. Температуру о повышают до 70-75 С и отгоняют хлороформ. Реакционную массу осторожно

10976

Составитель Н. Куликова

Редактор Т. Портная Техред Ж. Кастелевич Корректор A.Ференц

Заказ 4140/21 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Э выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и в конце водным этанолом. Выделяют 12 г продукта с т.пл. 180-195 С, который представляет собой (установлено хроматографически и с помощью ИК-спектра) исходный 2,3-днхлор-1,4-нафтохи» ион (70X) с примесью его 6-сульфохлорида °

Пример 7 (сравнение). К раствору 1,0 г (0,003 моль) 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон-б-сульфохлорида в 70 мл ацетона прибавляют 1,4 г (0,012 моль) карбоната аммония и перемешивают при 20 С 24 ч. Неоргани- 15 ческий осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, фильтрат концентрируют при пониженном давлении и прибавляют 10 мл спирта. Образовавшийся в количестве 0,9 г темно-красный осадок с т.пл. 261-264 С (из этанола) представляет собой неразделимую смесь 2-амино-3-хлор-1,4-нафтохинон-6-сульфонамида и 3-амино-2-хлор-1,4-нафтохинон-б-сульфонамида.

Предложенный способ позволяет получить целевые продукты 6-сульфохлорид- и 6-сульфонамид 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона с высокими выходами (89 и 93% соответственно) в чистом виде, причем исходный продукт для синтеза б-сульфопроизводных-2,3-дихлор-1,4-нафтохинона является доступным техническим продуктом, используемым в производстве красителей и пигментов f6 3.