Способ получения бисфосфорилированных винилалкиловых эфиров

Патент 1097632

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФОСФОРИЖРОВАННЫХ ВИНИПАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ общей формулы Гр2р-сн c(oR«|pi 2x ;( , где R - этил, изопропил R1 - алкил , X - хлор, бром, иод, . заключающийс я в том, чтодиалкилгалогенфосфин подвергают взаимодействию с терминальным алкоксиацетиленом при температуре от минус 35 до плюс в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа. 2. Способ ПОП.1, заключающийся тем, что в качестве . сл инертного органического растворителя используют диэтиловый или петролейньш эфир. со О) со to

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ONIW

РЕСПУБЛИК

З51 С 07 F 9/50 9/54

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 0fHPÛÒÈÉ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTOPCNOMV СВИДЕТВЬСТВУ (54) (57) 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ общей формулы (R P - LН = C (O I!1 p R Х ) Х где к вЂ” этил, изопропил;

К1 вЂ” алкил C Ñ

Х вЂ” хлор, бром, нод, з а к л ю ч а ю шийся в том,что. диалкилгалогенфосфин подвергают взаимодействию с терминальным алкоксиацетиленом при температуре от минус 35 до плюс 25 С в среде инертного оргао нического растворителя в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п.l, з а к л ю ч авЂ” ю шийся тем, что в качестве инертного органического растворителя используют диэтиловый или петролейный зфир. (21) 3597094/23-04 (22) 26.05.83 (46) 15.06.84. Бюл. У 22 (72) И.Л.Родионов, Ю.Н.Лузиков, М.А.Казанкова и И.Ф.Луценко (71) МГУ им.М.В.Ломоносова (53) 547.241.07(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

È 859391, кл. 2(3) С, опублик. 1981.

2. Aguiar А.М. Stereospecific Route to trans- and cis-1,2-Vinylene

his(diphenylphosphine). вЂ” I.Am.СЬев.

,Бос", 1964, 66, р. 2299-2330.

3. Meiner N.À. Pasternack G. The

Preparation and Electronic Spectra

of trans-1,2-VinyIene-bis-(di-n-buty2phosphine) and It s Monoxide. . "I.0rg. Chem. 1969, 34, р. 11301133.

4. Пудовик А.Н. и др. Реакции галоидангидридов кислот фосфора с непредельными соединениями. вЂ” "Успехи химии". 1968, 37, с. 745-777.

5. Авторское свидетельство СССР

O 1030366, кл ° С 07 F 9/50, 1982.

„SU„„10 7632 А

1 109763

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к новому способу получения бисфосфорилированных винилалкиловых эфиров общей формулы с

R P-СН=С(ОЙ (PR Х(2, (1( где К вЂ” этил, изопропнл;

К" вЂ” алкил С„-С

Х вЂ” хлор, бром, иод. f0

Эти соединения в литературе не описаны, являются новыми и могут найти применение в качестве полупродуктов для фосфорорганического синтеза.

Известен способ .получения бисдиэтилфосфиноэтилена гидрированием бисдиэтилфосфиноэтина над катализатором

Никель-Ренея в этиловом спирте при атмосферном давлении, выход целевого продукта составляет 57Ж (1 ). 20

Известен также способ получения бисдифенилфосфиноэтилена взаимодействием дифенилфосфида лития с 1,2-дихлорэтиленом при нагревании в среде тетрагидрофурана, выход целевого продукта 807 (2 $. Этим же способом получен бисдибутилфосфиноэтилен (25X) (3 ).

Соединение, содержащее два атома фосфора различной координации (моно- ЗО окись бисдибутилфосфиноэтилена), получено двумя способами: присоединением дибутилфосфина к окиси дибутилэтинилфосфина в запаянной ампуле при 150160 С в течение 24 ч (выход 22X) или присоединением дибутилфосфористой кислоты к дибутилэтинилфосфину в присутствии азобисизобутиронитрила (катализатора радикального присоединения) в запаянной ампуле при 110 С (выход

173) (2 (.

Известен также способ получения монофосфорилированных винилалкиловых эфиров взаимодействием пятихлористого фосфора с винилалкиловыми эфирами с последующим разложением образующегося комплекса сернистым газом или уксусной кислотой (4).

Однако все эти способы не дают воэможности получать предлагаемые бис- о фосфорилированные винилалкиловые эфиры.

Цель изобретения вЂ” разработка доступного общего метода синтеза соединений нового типа вЂ” бисфосфорилирован- > ных винилалкиловых эфиров 1-апкокси-2-диалкилфосфиноэтенилдиалкилгалоген" фосфоний галогенидов °

2 2

Поставленная цель достигается согласно способу получения бисфосфориЪ лированных винипалкиловых эфиров общей формулы (1), который заключается в.том, что диалкилгалогенфосфин подвергают взаимодействию с терминальными алкоксиацетиленами при температуре от минус 35 до плюс 25 С в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа.

В качестве инертного органического растворителя желательно использовать дизтиловый или петролейный эфир.

Предлагаемый способ в литературе не описан и позволяет получать новые типы фосфорорганических соединенийбисфосфорилированные винилалкиловые эфиры»

Получение бисфосфорилированных винилалкиловых эфиров при взаимодействии диалкилгалогенфосфинов с терминальными алкоксиацетиленами является неожиданной реакцией, поскольку взаимодействие диалкилиодфосфинов с алкипалкоксиацетиленами приводит к моиофосфорилированному алкилвиниловому эфиру $53.

Реакция может быть выражена следующим уравнением:

2RXPX+ HC=COR1 Г PCII=C(OR1(Р(«)» я где R P RI и )! имеют вышеуказанные значения,и представляет собой первый пример сопряженного присоединения диалкилгалогенфосфииов по кратным связям.

Реакция следует приведенному уравнению независимо от количества взятого апкоксиацетилена, т.е. при соотношении диалкилгалогенфосфин вЂ” алкоксиацетилен равном 1:1 (т.е. двукратный избыток алкоксиацетилена) образуется тот же целевой продукт, а алкоксиацетипен возвращается непрореагировавшим.

Выбранный температурный интервал обусловлен тем, что при температуре ниже минус 35 С скорость реакции мала и, следовательно, использование более низких температур является нецелесообразным, тогда как при -температурах выше 25 С целевые продукты подвергаются разложению и перегруппировкам.

Целевые продукты представляют собой легкоплавкие кристаллические соединения или масла, которые устойчивы при хранении в отсутствие влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени не изменяются, Данные

3 10976 элементного анализа, ИК-, IIMP-, ЯМР1 С и P-спектроскопии подтверждают состав и строение целевых продуктов.

Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в аб5 солютных растворителях.

Пример 1. К раствору 4,5 г (О, 02 моль) диизопропилиодфосфина в 30 мп абсолютного диэтилового эфио ра, охлажденному до минус 35 С, при . перемешивании добавляют по каплям в течение 10 мин раствор 0,9 г

° (0,013 моль) этоксиацетилена в 10 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь

1 перемешивают при этой температуре в течение 10 мин, температуру поднимают до комнатной, выпавший осадок декантируют, промывают 10 мл диэтилового эфира, сушат в вакуум-эксикаторе, получают 5,5 г (количественно)

1-этокси-2-диизопропилфосфиноэтенилдиизопропилиодфосфоний иодида (I), т.пл. 84-85 С, Пример 2. К раствору 1,2 r (0,012 моль) бутоксиацетилена в 25 мл 2 абсолютного петролейного эфира, охлажденному до О С, при перемешивании добавлян1т по каплям в течение 10 мин раствор 4,5 r (0,02 моль) диизопронилиодфосфина в 15 мл абсолютного петролейного эфира. Температуру реак,ционной смеси поднимают до комнатной, выпавший осадбк,декантируют, промывают, 1О мл петролейного эфира, сушат в вакуум-эксикаторе, получают 5,8 г (количественно) 1-бутокси-2-диизопропилфосфиноэтенилдиизопропилиодфосфоний иодида (Г(), т.пл. 80-81 С.

Пример 3. К раствору 0,8 r (0,012 моль) этокаиацетилена в 10 мл диэтилового эфира при 20-25 С при ино 40 тенсивном перемешивании добавляют по каплям в течение 1Ь мин раствор 4,0 г

32 ь (0,02 моль) диизопропилбромфосфина в

20 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 3-4 ч, выпавший осадок декантируют, промывают 10 мл диэтилового эфира, сушат в вакуум-эксикаторе, получают 4,6 r (количественно) 1-зтокси-2-диизопропилфосфиноэтенилдиизопропилбромфосфоний бромида (1Н ), т.пл.

78 79оС.

Пример 4. Краствору46r (О, 03 моль) диизопропилхлорфосфина о при 25 С и перемешивании добавляют по каплям в течение 5 мин раствор 2,0 r (0,02 моль) бутоксиацетилена в 10 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 48 ч, растворитель отгоняют в вакууме, получают 6,0 г (количественно) 1-бутокси-2-диизопропилфосфиноэтенилдиизопропилхлорфосфоний хлорида (й ), в виде некристаллизующегося масла.

Пример 5. К раствору 1 7 r (0,03 моль) метоксиацетилена в 50 мл петролейного эфира, охлажденному до минус 20 С, при перемешивании по каплям добавляют в течение 15 мин раствор 6,45 г (0,03 моль) диэтилиодфосфина в 50 мл нетролейного эфира.

Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 15 мин, поднимают температуру до комнатной, выпавший осадок декантируют, промывают дважды 10 мл петролейного эфира, сушат в вакуум-эксикаторе, получают

7,2 г (количественно) 1-метокси-2-диэтилфосфиноэтенилдиэтилиодфосфоний иодида (u), т.пл. 92 С.

Данные элементного анализа, ИК- и

ЯИР-спектроскопии полученных соединений приведены в табл.1 и 2.

Таблица 1

Колич.

84-5

34,79 6,34

80-1

Колич.

36,91 6,20

41,42 7,30

78-9

Колич.

Ъ 12

Х (@50-C Н1)

+ 3 (иэо - С Н РС(н)=C(OC Hg)P ч2 „)2

8 .(0-С Н )2РС(н)=С(1с2" )p @.

1097632

Продолжение табл. 1

Найдено, 7 выход,7.

Т, пл., Соединение

G Н, 53 08 9,41., .3

7 (С Н5)2РС(Н1 С(СН )P (С Ну)2 -СН РСН(-СН), +вг .

VII (С РС(Н)-С(ОС Н )Р В вЂ” Колич. 71 (. ), +,С1

VIII f " )ÕÐÑ(Í) =Ñ(ÎÑ4Í -н) Р С6 Колич. Масло тс,Н,), (27,32 - 4,60

51,35 9,22

35,86 6,54

48,49 8,65, 43,77 7,76

Продолжение табл.1

Найдено, 7:

Вычислено, Х

ИК, С С см

Р/На1

11,47/44,82

10,60/42,92

6 14

1545

6,53

1540

II I 13, 52/34, 21

7,38

15,03/17,31

12, 21/51, 20

16, 14/19, 35

15,40/38,85

9,50

1550

4,96

1580

1545

9,13

6,42

1570

VII

VIII 17,42/20, 13

1570

7,78

12, 15/31,94

1560

4 СВ

IV (ufo-С Н ) РС(Н)=С(РС Н -Н/Р CQ-,K (geo-С Н ) + 5v

ХХ (иьо-Сзйт)2 PC(H)=С{ОС4Н -н! Р g„- Колич. 63 (и о СН) 34,43

36,88

41,40

53,60

27,07

51,12

35,32

48,43

43,92

11, 1/45,47

10,57/43,29

13,34/34,43

15,36!17,58

12 69/52в00

16, 51/18,89

15, 18/39, 16

17,84/20,42

12,58/32,46

Таблица 2

1097632

Спектр ПИР

Соединение

Н-С=Сосн, 4 1ч

РН, Гц )н

М«Д °

5,36

5,43

6,01

6,22

5,21

1,5 27,5

6,26

4,46 3,0

VII

5,95

6 05

VI I ..

4 40 2,0

1,0 27,0. ((СН 1 СН) P Р(СН(СН ) )

С=C 3 б

Н О СН2 СН ((СН,(,СН),Р Р(СН(СН,),), /

Н 0СН СН СН СН ((сн) сн) р " ргсн(сн ) 1

C=C Bl: б

Н . ОСН2СН се, ((СН,1,СН), P а(Сн(Сн,l ), с=с се

Н 0СН2СН СН СН

Э + (СН Сн ) Р, P(CHzGH ), Н ОСНЗ се, ((СН (СН) Р Р(СН(СН«1212

C=C

C((.

- Н 0СН СН в(- Ф (Сн сн ) Р Р(сн2«з4

С=С Ьй

0СН СН се,,,(СН СН ) Р Р(СН2СНЗ)2

322н, / с=с сеН OCH2СН2СН се, ((СНН(ССН) P Р(СН(СН (1 с=с сеН ОСН СН СН СЯ

d"H, м.д. 2> r„3 g )v

PH, PH, Гц Гц

0 19,0 4,48 3,0

19,0 4,37 2,0

1,3 260 455 30

1,5 28,3 4,42 3,0

1,0 20,0 4,08

1,0 25,0 4,58 2,0

6,15 2,0 28,0 4,40 г, О

Продолжение табл.2

1097632

Спектр ЯМР " Р1Н

Спектр ПИР

P- -СН

P -.СН Я1 Р ll(f

Mage,УР 1ч

Mage

3„ р tN pA

Гц

"н

Меда

<.м д

РН, Гц

4,5

31,8

7,5

029270

0 2,87 7,0

4,9

29,5

6,6

7,0

5,8

82,1

15 366 3 5

2,0 3,80

94,6

7,2

7,8

12,0

0 270 70

7,4

29,6

2,3

95,9

7,6

7,8

2,0 3,80 12,0

75,5

1 э4 6,5

0 3,38

8,0

1,2

2,0 3 56 7,0

1,5 3,62 3,0

88,7

5,5

81,2

7,2 вЂ” Аналогично получают соединения

Vl -1Х (табл.1 и 2).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать не описанные ранее соединения с высоким выходом.

Способ прост и не требует сложного аппаратурного оформпения. Получаемые о фосфорорганические соединения содержат два атома фосфора в одной молекуле, что дает возможность использовать целевые продукты в качестве исходных соединений для получения ряда

Составитель Л.Карунина

Редактор А.Маковская Техред С.Мигунова

Корректор А. Ференц

Подписное

Заказ 4441 Тираж 381

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

I 2,26

II 2,20

III 2,41

IV 2,36

V 1,78

VI 2,39

VII 1, 91

VIII 2,05

ТХ 2,43 производных (например, окисей фосфинов), обладающих высокой комплексообразующей способностью и вызывающих интерес как потенциальные комплексоны и флотореагенты. Кроме того, целевые продукты являются функционально насыщенными соединениями и вследствие этого их можно рассматривать как полезные промежуточные продукты в синтезе новых типов фосфорорганических соединений, содержащих трех- и четырехкоординационный фосфор.