Способ получения полимеров простых виниловых эфиров

Способ получения полимеров простых виниловых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ . ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ путем полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного катализатора при р-60°С, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода продукта и упрощения технологии процесса, в качестве гетерогенного катализатора используют гельиммобилизованНый катализатор, содержащий 2-6 мае. % кислот Льюиса, выбранных из группы, включащей BF , SnCl и SnCl2, и комплексно связанjHbix с частично сшитым сополимером бутилакрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты и метилолакриламида.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОГ1ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,ЫМ.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPHTHA (21) 3536831/23-05 (22) 10.01.83 (46) 30.06.84. Бюл. Р 24 (72) Г."П.Потапов (71) Сыктывкарский государственный университет им. 50-летия СССР (53) 678.744.152(088.8) (56) 1. Патент США 3414555, кл. 260-94. 1, опублик. 1.967.

2. Патент США У 3285896, кл. 260-91. 1, опублик. 1966 (прототип).

3. Авторское свидетельство СССР

У 492298, кл. В 01 J 31/06, 1973..„SU„„ I 100277

3(59 С 08 F 116/16 В 01 J 31/06 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ IIOJIHMEPOB . ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ путем полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного катализатора при 0"60 С, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения технологии процесса, в качестве гетерогенного катализатора используют гельиммобилизованный катализатор, содержащий 2-6 мас. % кислот Льюиса, выбранных из группы, включащей BF

$пС1 и SnCI >, и комплексно связан ных с частично сшитым сополимером бутилакрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты и метилолакриламнда. е

00277 2!

4,11

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения полимеров простых виниловых эфиров, которые могут быть использованы при изготовлении лаков, клеев, в качестве пластификаторов, загустителей смазочных масел, бальзама

Шостаковского.

Известен способ получения полимеров простых виниловых эфиров путем полимеризации виниловых эфиров в среде органических растворителей в присутствии гомогенных катализаторовпереходных металлов 51 3.

Недостатком этого способа является то, что в состав получаемого продукта внедряются остатки катализатора, в результате чего ухудшается качество конечного продукта, а катализатор безвозвратно теряется либо требуются сложные и дорогостоящие операции для разделения катализатора и продукта реакции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного катализатора при

0-60 С.

Гетерогенный катализатор состоит из тонкодисперсного неорганического носителя (окиси алюминия, кремния, циркония и т.д.), соединения метал.лов IV„-VI„ групп периодической системы элементов и алниинийорганического соединения 1.23.

Недостатками способа являются низкий выход продуктов (14 моль винилизобутилового эфира превращается на 1 моль ванадия за 1 ч), высокая дисперсность носителя, на котором фиксировано соединениЕ переходного металла (средний диаметр частиц менее 0,1 микрона), неизбежно приводит к внедрению катализатора в продукт реакции и усложнению технологии их разделения; а также необходимость использования сокатализатора (алюминийорганического соединения), что значительно усложняет технологический процесс получения поли° мера и делает его более дорогостоящим °

Цель изобретения " повышение выхода продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли25

55 меров простых виниловых эфиров путем полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного катализатора при 0-60 С в качестве гетерогенного катализатора используют гельиммобилизованный катализатор, содержащий 2-6 мас. Х кислот Льюиса, выбранных из группы, включающей

ВР, БпС1+, Sncl, комплексно связанных с частично сшитым сополимером бутилакрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты и метилолакриламида.

Известны гель-иммобнлизованные катализаторы, содержащие металлоорганическое соединение I-Ш групп и соединение переходного металла

IV Vill групп, комплексно связанное с частично сшитым этилен-пропилендиеновым каучуком, содержащим 5-20Х привитых электроакцепторных или электродонорных групп и представляющим собой набухающий, но не растворимый в среде гель и предназначенные для полимеризации сЬ-олефинов: этиле-. на, пропилена, дивинила (3 ). При этом в качестве металлоорганического соединения используют триизобутилалюминий, диизобутипалюминийхпорид и т.д., а в качестве соединений переходных металлов ТЧ-ЧШ групп "

TiC1 g, TiCl, (С Н ) Ticl, ЧС)+, voc1, vo (с H ),,mic1 с0с1

В качестве электродонорных или электроакцепторных групп используют акрилонитрил, метакриловую кислоту, непредельные фосфины или амины, метилметакрилат, 4-винилпиридин.

Проведена полимеризация простых винтовых эфиров на этих катализаторах и установлено, что при этом получается низкий выход продукта, например, для Tic14, иммобилизованного в объеме набухшего геля, содержащего 20Х привитых блоков полиметилметакрилата (сокатализатор— триизобутилалюминий), конверсия винилбутилового эфира (ВБЭ) за 1 ч реакции составляет 26 моль на 1 моль иммобилизованного Ti. Для РеС1 в аналогичных условиях составляет

20 моль ВБЭ на 1 моль иммобилизованного Fe, кроме того, необходимо добавление алюминийорганического компонента для функционирования каталической системы, что значительно усложняет и удорожает технологическое оформпение процесса (работа с металлоорганическими соединениями требует абсолютно герметичной аппа1100277

45.Указанный метод структурирования позволяет получать практически стандартную во всех случаях степень сшивки, которая определяется фиксированной концентрацией сшивающего мономера (метилолакриламида) в составе ратуры, инертной атмосферы,. отсутствия даже следов влаги и т.д.).

Катализатор по предлагаемому способу готовят иимобилизацией в объеме полимерного геля ВРз или ЯпС14, или SnC1 при 20-70 С в, ароматических, хлорароматических или хлоралифатических углеводородах, после -чего проводят многократно промывку полученного катализатора чистым раство- рителем для удаления химически несвязанных с полимерной матрнцей укаэанных выше кислот Льюиса.

Полимерный носитель для катализатора готовят по следующей методике.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи аргона, загружают 100 г воды, 3 r лаурилсульфоната натрия (эмуль.гатор), смесь мономеров, 48 r бутилакрилата, 1 г акрилонитрила, 0,5 г акриловой кислоты, 0,5 r метилакриламида. Содержимое реактора нагревают до 70 С в течение 8 ч, добавляя постепенно (0,8 г) водный раствор персульфата калия. Далее образовавшийся латекс полиакрилового сополи-мера выливают в кювету с плоским дном и высушивают 3 ч при 80 С для образования прозрачной эластичной пленки, которую разрезают на грану" лые

Реакция радикальной сополимеризации протекает почти количественно.

Состав сополимера определяют по количеству азота обычными аналитическими методиками, индентификацию

-00OR, -СООН и -СМ-групп методом

ИК-спектроскопии (1720, 1700 см колебания С=О-группы, 3200 -3600, 950 см " — валеитные и неплоские деформационные колебаний СООН-группы, 1080-1120, 1230, 1260-1280 см "

1850, 1880 см- для эфирных групп непредельных алифатических кислот, 2220 см " — ON группы).

Структурирование полимерной матрицы осуществляется при высушивании по поликонденсациоиному механизыу за счет межмолекулярной дегидратации ,метилолакриламида или метилолакрил амида и акриловой кислоты.

35 сополимера, чего трудно добиться в случае использования синтетического каучука СКЭПТ и радикальных инициаторов. Кроме того, простоэфирные или сложноэфирные поперечные мостики придают полимерному гелю механическую прочность, что важно для практического осуществления каталитического процесса, а также хорошую набухаемость в органических растворителях и используемых мономерах.

После. проведения полимеризации простых виниловых эфиров продукты реакции отделяются от катализатора простой декантацией, растворитель, оставшийся мономер легко отгоняются и могут быть использованы повторно.

Отмытый чистым растворителем катализатор может быть использован многократно.

Приготовление катализатора.

Пример 1. 20 мл водной дисперсии полиакрилового сополимера, содержащего 96 вес. X звеньев бутилакриалата, 2 вес. Х звеньев акрилонитрила, 1 вес. 7. звеньев акриловой кислоты и 1 вес. 7 звеньев метилолакриламида выливают в стеклянную кювету и высушивают при 80 С до образования прозрачной эластичной пленки. Получают структурированный сополимер, который разрезают на гранулы, отмывают в аппарате Сокслета толуолом. Степень набукания полученного полимерного носителя 10 мл толуола на 1 r сополимера. Выход полимерного носителя 10 r.

Набухшие гранулы полимерного носителя помещают в коническую колбу емкостью 500 мп, добавляют 300 мл тщательно осущенного толуола и 3 мл диацетата трехфтористого бора. Содержнмое колбы перемешивают при

20"25 С в атмосфере аргона в течение 24 ч, после .чего тщательно отмывают толуолом и сушат в вакууме.

Получают 9,5 r макромолекулярного комплекса трехфтористого бора. Набухаемость 4,5 мп толуола на 1 г комплекса. Содержание бора 2,0 вес. X.

Пример 2. Аналогично примеру 1 комплексуют диацетат трехфтористого бора при 60 С. Получают 9,5 г макромолекулярного комплекса бора.

Набухаемость 4,0 толуола на 1 г комплекса. Содержание бора 6,0 вес. X.

Пример 3. Аналогично примеру 1 комплексуют SnC1 . Получают

1100277

Составитель Н.Лукин

Редактор H.Êèøòóëèíåö Техред Т.. Дубинчак Корректор В.Бутяга

Заказ 4539/22 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государетвенного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

9,5 г макромолекулярного комплекса четыреххлористого олова. Набухаемость 6,0 мл толуола.на 1 r комплекса. Содержание олова 5,0 вес. .

Пример 4. Аналогично примеру 2 осуществляют иммобилязацию в объеме набухшего сополимера SnCl в смешанном растворителе толуол-этилацетат (70-90 по объему). Получают

9,8 r полимерного комплекса. Набухае- о мость 10 мл толуола на 1 r комплекса.

Содержание олова 6,0 вес. 7., Пример 5. В стеклянный реактор емкостью 50 мл загружают 5 мл толуола, 0,1 г полимерного катализа- 5 тора, полученного в примере 1. Через

1 ч к набухшим гранулам катализатора в атмосфере аргона добавляют 3 мл н-винилбутилового эфира в 5 мл толуола. Содержимое реактора перемешивают R на магнитной мешалке при 60 .С в течение 40 мин, затем раствор полимера отделяют от набухших гранул декантацией, а гранулы промывают дважды

3 мл толуола. Растворитель и ненро реагировавший мономер удаляют в вакууме. Получают 2,76 г полимера (92X). Мол. мас. 600.

Пример 6. Аналогично примеру 5 при 20 С в течение 120 мин по- 30 лучают 2,6 полимера (86,7X) с мол. мас. 1200.

Пример 7. Аналогично примеру 6 при 0 С, получают 2,7 г полимера (90X) с мол. мас. 1000.

Пример 8. Аналогично примеру б проводят полимеризацию н-винилбутилового эфира в присутствии ката- лизатора, полученного в примере 2, при 25 С в течение 120 мин. Получают 40

2,7 г полимера (90 ) с мол. мас. 1300.

Пример 9. Аналогично примерам 5, 6 и 7 проводят полимеризацию н-винилбутилового эфира в присутст- 4 вии катализатора, полученного в примере 3. Получают соответственно 2,8;

2,6 и 2,7 r, полимера с мол. мас. соответственно 1250, 1200 и 1300.

Пример 10. Аналогично приме, ру 6 в присутствии катализатора, полученного в примере 4,. проводят полимеризацию 10 мл н-винилбутилового эфира в массе мономера в течение

300 мин. После удаления непрореагировавшего мономера получают 0,6 r полимера (20 вес. X) с мол. мас. 300.

Пример 11. Повторно используют катализатор (пример 8). Условия опыта аналогичны примеру 8. После проведения второго каталитического цикла получают 2,6 r полимера (877), после третьего каталитического цикла получают 2,55 (85X) продукта. Молекулярная масса полимера не изменяется..

Таким образом, изобретение позволяет получать полимеры простых виниловых эфиров с более высоким выходом и по упрощенной технологии.

Технологическим достоинством иммобилизованного в объеме полимерного носителя BF или ЯпС1,или SnC1> является простота отделения катализатора от конечных продуктов и отсутствие коррозии аппаратуры, Отсутствие операции добавления сокатализатора — металлорганического соединения Х-Ш групп периодической системы значительно упрощает и уде" шевляет технологический процесс.

Синтезированные по предлагаемому способу катализаторы набухают в простых винилавых эфирах, поэтому реакцию полимеризации можно проводить в массе мономера, тем самым процесс упрощается и удешевляется, так как не требует применения органических растворителей.

Синтезированные по предлагаемому способу катализаторы можно испольэовать для полимеризации простых виниловых эфиров многократно.