Сополимеры 1,1,2 трихлорбутадиена 1,3 с эфирами @ - цианакриловой кислоты в качестве адгезивов холодного отверждения

Сополимеры 1,1,2 трихлорбутадиена 1,3 с эфирами @ - цианакриловой кислоты в качестве адгезивов холодного отверждения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ÄSUÄÄ 1100281 A

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

Ц МР И

РЕСПУБ ЛИК

Ý(59 С 08 F 236/18; С 08 F 220/34, С 09 J 3/14

ГОСУЯАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц

Н *ETOPCNOMV СЕИДатВЪСтви

ЬИЬа1%Йо А (1 б — < - Я- Й4

1 t

d)

Ю а а (21) 3578871/23-05 (22) 14.04.83 (46) 30.06.84. Бюл. Р 24 (72) А.M.Ïîëÿêoâà, Н.В.Климентова, К.А.Матер, А.П.Супрун, Т.И.Сусакина и М.А.Сотникова (71) Ордена Ленина институт элементо- . органических соединений им. А.Н.Несмея- нова (53) 678.745(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР.

Р 403687, кл. С 08 F 236/.18, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

В 215372, кл. С 09 F 5/00, 1968.

3. Авторское свидетельство СССР

У 696013, кл. С 07 С 12/30, 1976. (54) СОПОЛИМЕРЫ 1, 1 р 2-.ТРИХЛОРБУТАДИЕ"

НА 13 С ЭФИРАМИ о -ЦИАНАКРИЛОВОИ

КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ АДГЕЗИВОВ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ (57) Сполимеры I, 1,2-трихлорбутадиена 1,3 с эфирами а(,-цианакриловой кислоты общей формулы где R = -С,Н, СН, = СН вЂ” СН,;

m = 10 - 90 мол. X"

n = 90-10 мол. Ж с характеристической вязкостью в бензоле или нитрометане 0,20-0,98 дл/г 3 в качестве адгезивов холодного отверждения.

1100281

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к сополимерам 1, 1 2-трихлор-бутадиена-1.,3 (ТХБ) с эфирами -цианакриловой кислоты общей формулы 5 ч

@if

kg -C

10 где R = -С К,. СН СН вЂ” СН

m 10-90 мол.Х; и = 90-10 мол. Х

1 в.качестве адгеэивов холодного отверждения. Сополимеры указанной структурЫ могут быть использованы для склеивания различных изделий в

1технике (например, резин .между собой, резин с металлами, металлов).

Сополимеры указанной структуры в литературе не описаны, а их свойства не известны.

Известны сополимеры ТХБ с акриловой и метакриловой кислотами. Эти сополимеры способны образовывать прочные покрытия на медных подложках, стойкие к воздействию влаги и спирто" бензиновой смеси, обладающие диэлектрическими свойствамн 1 Зу

Недостатком этих сополимеров явля-ЗО ются низкие адгезнонные свойства при креплении эластомеров к металлам, что делает невозможным использование их в качестве адгезивов холодного отверждения. 35

Известны также гомополимеры ТХВ испопьеуеиие е качестве Иитееиеои(2);

Однако полимеры и их растворы в мо« номере ТХБ применяют в качестве адгезивов в процессе вулканизации.Проч- 40 ностные характеристики указанных ад» гезивов низки. указанные гомополимеры не могут использоваться в качестве адгезивов холодного отверждения.

Известен адгезнв холодного отверж"4з дения на основе смеси .гомополимера этилового эфира о -цианакриловой кислоты в этиловом эфире о -цианакрило вой кислоты ЗЗ. . Однако этот адгезив характеризует-щ ся низкими огнестойкостью и стойкостью к термоокислительной деструкции.

Цель изобретения - получение новых сополимеров с улучшенными адгеэионньии и эксплуатационными свойствами, которые могут быть использованы в качестве адгеэивов холодного отверждения.

Поставленная цель достигается новой структурой - сополимеров ТХБ с ;. эфирами о -цианакриловой кислоты общей формулы

$l

C — б бн-elf

á1 С1 Ю где R С,Н, СН СН - СН, ш - 90-10 мол. Х; и 10-90 мол. Х с характеристической вязкостью в бензоле или нитрометане 0,20-0,98 дл/г.

Сополимеры указанной структуры получают радикальной полимеризацией

ТХБ с эфирами а -цианакриловой кисло» ты в массе, растворе, эмульсии в присутствии радикальный инициаторов: персульфата калия или аммония, перекиси бензоила, перкарбонатов, динитрила азоизомасляной кислоты при 20-80 С в течение 3-50 ч. Сополимеры очищают двухкратным высаживанием из бензола или нитрометана в метанол или петролейный эфир. Они представляют собой белые нли слегка окрашенные порошки, растворимые в хлорированных и ароматических углеводородах, нитрометане и тетрагидрофуране. Сополимеры ус- тойчивы в воде, стойки к термоокислительной деструкции на воздухе до

160-240 С. Сополимеры, содержащие больше 20Х хлора, самоэатухаемы. Характеристическая вязкость их равна

0,20-0,98 дл/г. Для склеивания резин; металлов, а также резины с металлом применяют 5-20Х-ные растворы (преимущественно 5-10Х-ные) сополимеров в эфирах а(-цианакриловой кислоты. Кпя этой же цели можно применять смесь мономеров, частично заполнмеризован« ную с помощью инициаторов радикальной нолимеризации, при этом степень полимеризации смеси составляет 20-80Х, Прочность склеивания по сравнению с адгезивамн на основе политрихлорбутадиена увеличивается в 7-8 раз Стойкость к термоокислительной деструкции на воздухе возрастает на 80100 С, некоторые из сонолимеров облао дают хорошей водостойкостью.

Пример 1. Получение сополимера ТХБ с этнловым эфиром e(-цианакриловой кислоты (ЭЦА).

Сополимеризацию проводят в массе в запаянных ампулах в присутствии

1100

0,2-0 5 молЛ от суммы мономеров еркарбонатов при 20-50 С в течение

5-20 ч. Исходное мольноа соотношение

ТХБ:ЭЦА 80:20. В ампулу загружают

6,28 r ТХБ, 1,25 r 3gA, 0,028 г ЦПК у(дициклогексилпероксидикарбонат). Выход полимера 6,55 г (87X). Анализ,X:

С1 57,09 57, 13. Состав сополнмера (мол.%) ТХБ:ЭЦА 81-19. Сополимербелый порошок, растворим .в хлориро- 1g ванных и ароматических углеводородах, самозатуханием, стоек к термоокислительной деструкции на воздухе до 240 С, /q/ 5 в бензоле 0,5 дл/г.

Пример 2. Получение сополимера ТХБ с этиловым эфиром Ы-цианакриловой, кислоты.

Исходное соотношение мономеров

ТХБ и ЭЦА 50:50 мол.X. Условия синтеза аналогичны примеру 1. В ампулу

-загружают 6,28 r ТХБ, 2,5 г ЭЦА, 0,05 г ЦПК. Выход сополимера 70Х.

Анализ, Х: С1 * 39,03, 38,77. Состав сополимера (мол.Х) ТХБ:ЭЦА= 63:37.

Сополимер - белый порошок, растворимый в тетрагидрофуране, нитрометане, смеси tn-ксилол-тетрагидрофуран, ./y/ 5 в тетрагидрофуране 0,98 дл/r, самозатухаем,, стоек к термоокислительной деструкции на воздухе до

200 С, может быть использован в качестве адгезива холодного отверждения.

Hp н м е р 3. Получение. сополи- мера ТХБ с этиловым эфиром о -цианак. риловой кислоты в массе.

Исходное соотношение ТХБ г ЭЦА

25:75 мол.X. Условия синтеза аналогичны примеру 1. В ампулу загружают 3,17 r ТХБ, 3,75 r ЭЦА, 0,05 ЦПК.

Выход сополимера 87Х. Анализ. Х:

С1 21.04 21,41. Состав сополимера (мол.X) ТХБ:ЭЦА 26,5 : 73;5 /y/ в тетрагидрофуране 0,28 дл/г. Стойкость. к термоокислительной деструкции на воздухе 160 С.

Пример 4. Получение сополимера ТХБ с этиловым эфиром сй -цианакриловой кислоты в массе.

Исходное соотношение мономеров,5а

ТХБ : ЭЦА 90: 10 мол.X. Условия синтеза аналогичны примеру 1. В ампулу загружают 14,3 г ТХЬ, 1,25 г ЭЦА, О, 143 г ЦПК. Выход сополимера 60Х.

Анализ, Х: С1 62,37, 62,71: Состав 55 сополимера (мол, Х) ТХБ : ЭЦА 90:10. Сополимер - белый порошок, растворимый в хлорированных и арома281 4 тических углеводородах, самозатухаем, / 1 /, измеренная в бензоле, равна

0,4 дл/г. Стойкость к термоокислительной деструкции на воздухе 240 С, может быть использован s качестве. адгезива при склеивании металла с металлом.

Пример 5. Получение сополи-i мера ТХБ с этиловым эфиром о -цианак риповой кислоты в растворе.

Сополимеризацию проводят в трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и капилляром для ввода инертного газа в растворе бензола, толуола, тетрагидрофурана, нитрометана, H-гексана в интервале температур

30-80 С в присутствии 0,5-1 мол.X инициатора. Соотношение исходных компонентов и растворителя 5;l, В колбу загружают 1,57 r ТХБ, 5 00 г ЭЦА, 0,78 г бензола ° О, 143 г.

,ЦПК. Температура реакции 50 С, про- должйтельность реакции 3-10 ч . Выход сополимера 2,62 r (40%) /y/ в нитрометане 0,25 дл/г. Анализ, Х:

С1 7,57, 763. Состав сополимера (мол.Х) ТХБ : ЭЦА 10-90./

Пример 6. Прлучение сополимера ТХБ с этиповым эфнромЫ-цианакриловой кислоты в эмульсии.

Сополимернзацию проводят в эмульсии в реакторе в токе аргона при соотношении фаз масло:вода 1:51:1,8 в присутствии s качестве инициатора персульфата калия или аммония или перкарбонатов (0,5-1 мол.X от суммы мономеров), эмульгатора — мерзолята (5 вес.Х) при 30-50 С, продолжительность реакции 5-10 ч.

В реактор загружаю 6 ° 28 г TXf, 1,25 r ЭЦА, 0,067 r персульфата калия, 0,37 г мерзолята, 13,81 мл воды.

Выход сополимера 5,36 г (72X). Анализ, Х: С1 62,83 62,45; N 1,18;

1,22. Состав сополимера ТХБ : ЭЦА

90: 10 мол. Х. / 1/ в бензоле

0,85 дл/r. Сополимер выдерживает термоокислительную деструкцию на воздухе до 220 С. Пригоден в качестве о адгезива холодного отверждения.

Пример 7. Клеевая композиция, В полиэтиленовом флаконе смешивают в токе сухого инертного газа

10 r сополимера ТХБ с .этиловым эфиром eL-цианакрнловой кислоты (соотношение мономеров 50:50 мол.X) с

90 г мономерного этилового эфира.

1100281 -цианакриловой кислоты. Прочность склеивания образцов из дюралюминия составляет 160 кгс/см . Прочность после воздействия воды в течение

10 сут составляет 95 кгс/см . Компо- 5 зиция после удаления пламени не горит.

Пример 8.. Композицию готовят аналогично примеру 7 с тем различием, что используют сополимер ТХБ с ЭЦА, полученный при соотношении мономеров 75:25 мол.Х, 5 г сополимера смешивают с 95 г этилового эфира с -,цианакриловой кислоты. Прочность на дюралюминии составляет 165 кгс/см c. 1S

Прочность после воздействия воды в течение 10 сут составляет 115 кгс/см4

Прочность после прогрева при 150 С в течение 6 ч составляет 85 кгс/см .

Композиция посЛе удаления пламени 20 не горит.

Пример 9. 75 r TXG смешивают с 25 г этилового эфира d-цианакриловой кислоты, содержащего 0 2 мол.Ж йннциатора дициклогексилпероксидикар- 25 боната (ЦПК). Композиция полимериэуется при комнатной температуре в течение 48 ч, при этом степень полимеризации составляет 80Х. Клеевая композиция имеет прочность на дюралюми- 30 ниевых образцах 145 кгс/см . Прочность на резине (наирит) 10,4 кгс/см .

Прочность склеивания резины (наирит) с дюралюминием 15,6 кгс/см . Композиция.хранится при 5 Г в течение 1 мес З5 б не теряя клеящих свойств. Композиция

-после удаления пламени не горит.

Пример 10. Смешивают анало" . гично примеру 9 90 г ТХБ с 10 г аллил"

ol-цианакрилата, содержащего 0,1 мол.У..

ЦПК. Композиция: полимеризуется при стоянии в течение суток, при этом степень полимеризации составляет 20Х. В готовую композицию добав- 4 ляют 100 г мелкодисперсного серебра.

Прочность при сдвиге на дюралюминиевых образцах составляет 142 кгс/см .

Композиция после удаления пламени не горит. 50

Пример 11. Композицию готовят аналогично примеру 10 с тем раз- . личием, что вместо мелкодисперсного серебра применяют посеребренный никель. Прочность на дюралюминиевых образцах составляет 120 кгс/см .

Таким образом, из приведенных примеров видно, что сополимеры ТХБ с эфирами eL-цианакриловой кислоты обладают лучшими свойствами по сравнению с гомополимерами 1, 1,2-трихлорбу" тадиена и 8-цианакрилата. Сополимеры огнестойки, имеют более высокую стойкость к термоокислительной деструкции до 200-240 С по сравнению с полицианакрнлатом. Прочность склеивания по сравнению с адгезивом на основе политрихлорбутадиена увеличивается в 7-8 раз. Адгезив на основе мономера ТХБ в выбранных условиях имеет нулевую адгезионную прочность.

Адгезив на основе политрихлорбутадиена в мономере ТХБ имеет прочность

19 кгс/см на дюралюминиевых образ в цах, в то время как адгезив на основе сополимера ТХБ : ЭЦА имеет прочность 120-165 кгс/см . На основе сополимера ТХБ : ЭЦА может быть получена клеевая композиция холодного отверждения, обладающая электропроводностью, путей введения в состав композиции мелкодисперсных металлических порошков, в то время как эфиры о -цианакриловой кислоты трудно сочетаемы с металлическими порошками из-эа высокой скорости полимери -. эации. Прочность наполненной композиции на основе сополимера составляет до 140 кгс/см . Композиции стабильны при хранении, отдельные композиции водостойки.

Свойства сополимеров приведены в таб6. 1.

В табл. 2 приведены физико-механические свойства адгезивов.

Таким образом, изобретение позволяет получать сополимеры ТХБ с эфирами

aL-цианакриловой кислоты, которые могут быть испсйьэованы в качестве адгезивов холодного отверждения, 1100281

Таблица 1

Огнестойкость (продолжительность самостоятельного горения),с

240

60

239

190

То же

180

Ь

140-1 50

Горят после удаления пламени, Т а блица 2

20 С, кгс/см, материал

Клеевая композиция дюралюминий после обработки водой 10 сут дюралюминий наирит стоятельного горения) На мономере ТХБ (сравнительная) 0!

На поли-ТХБ в

1, 1, 2-ТХБ-1, 3

Нет

По примерам

160

9,5 о

165

115

145

10,4

142

120 м1

, после прогрева образцов из дюралюминия при 150 С в течение 6 ч о

85 кгс/см

ВПИИПИ Заказ 4539/22 Тираж 469 Подписное

/ фяииал ППП "Патент",, г. Узгород,ул.Проектная, 4

Содержание ТХБ в сополимере ,ТХБ с ЭЦА, мол.Х

Стойкость к термоокислительной деструкции на

О воздухе, С

Не горит

Не горит

Огнестойкость (продолжительность само