Способ получения дифторфосфоранов

Способ получения дифторфосфоранов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРФОСФОРАНОВ общей формулы R. R PF. где R и R - низкий алкил или фенил, с использованием третичного фосфина, отличающийся тем, что,, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, третич;ный фосфин подвергают электрохимическому окислению в платиновом электроде в среде, сухого ацетонитрила в присутСО ствии тетрафторбората тетраэтиламмония и фтористого н-амилаьмония при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3581498/23-04 (22) 18.04.83 (46) 30.03.86. Бюл. N 12 (7f) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР и Казанский ордена Ленина и ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им.В.И.Ульянова — Ленина (72) Е.В.Никитин, Ю.А.Игнатьев, О.В.Паракин, Г.В.Романов, Ю.М.Каргин и А.Н.Пудовик (53) 547.241.07(088.8) (56) Пурдела Д. и Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., Химия, 1972, с. 268.

Корбридж Д., Фосфор. M. Мир, 1982, с. 233.

Там же, с. 437-438.

Авторское свидетельство СССР 9 1012580, кл. С 07 F 9/535, 1981.

„„SU„„1100897 Д (Я) 4 С 07 F 9/535 С 25 В 3/02 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРФОСФОРАНОВ общей формулы

R PF где R u R — низкий алкил или фенил, с использованием третичного фосфина, отличающийся тем, что,, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, третичный фосфин подвергают электрохимическому окислению в платиновом электроде в среде. сухого ацетонитрила в присут- Е ствии тетрафторбората тетраэтиламмония и фтористого н-амиламмония при комнатной температуре в атмосфере С инертного газа.

1100897 формулы

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к новому способу получения дифторфосфоранов общей

1 где К иК - низший алкил или фенил, которые, являются высокореакционноспособнйми соединениями и могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов фосфорорганического синтеза.

Известны способы получения дифтор" фосфоранов действием трехфтористого мьппьяка на хлорфосфины, взаимодействием четырехфтористой серы с фосфи.нами или окисями третичных фосфинов.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дифторфосфоранов, который заключается в том, что третичный фосфин подвергают взаимодействию с серой в среде бензола или сероводорода при нагревании, с последукпцей обработкой образующегося фосфинсульфида трехфтористой сурьмой.

К недостаткам этого способа следует отнести двухстадийность процесса, а также необходимость использования трехфтористой сурьмы, которая обладает сильными токсичными свойствами. Образование наряду с целевыми продуктами мелкодисперсной сурьмы мешает тщательной очистке целевых продуктов, выход которых составляет 57-62Х.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевых продукт ов .

Цель достигается описываемым способом получения дифторфосфоранов общей формулы, который заключается в том, что третичный фосфин подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде сухого ацетонитрила в присутствии тетрафторбората тетраэтиламмония и фтористого н амиламмония при ком-. натной температуре в атмосфере инертного газа. К отличительным признакам способа относится электрохимическое окисление третичного фосфина и проведение процесса в описанных условиях.

1О

2S

3S

S0

2

Описываемый способ получения дифторфосфоранов позволяет упростить процесс получения целевых продуктов, так как является одностадийным, предусматривает использование нетоксичного реагента фторирования и протекает избирательно, т.е. с образованием, в основном, одного целевого продукта, вследствие чего упрощается выделение целевых продуктов, связанное с отсутствием загрязнения их побочными продуктами. Целевые продукты образуются s чистом виде с выходом 69-85Х. Образование ди- " фторфосфоранов в описываемых условиях неочевидно, поскольку известен способ получения диалкилтрифторфосфоранов электрохимическим окислением вторичных фосфинов на плати новом электроде в среде сухого ацетонитрила при комнатной температуре в присутствии тетраэтиламмония и сухого пиридина.

Электрохимическое окисление третичных фосфинов в условиях известного способа не приводит к синтезу дифторфосфоранов. Только введение в электрохимическую ячейку наряду с тетраэтиламмонийтетрафторборатом и другими веществами также фтористого н-амиламмония позволяет получить целевые продукты. В данном случае необходим более сильный фторирующий агент, каким является фтористый н-амиламмоний, а тетраэтиламмонийтетрафторборат играет только роль фона, как более растворимый в ацетонитриле.

Строение полученных соединений доказано данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. Состав подтвержден результатами элементного анализа.

Для электрохимического синтеза

I триалкилдифторфосфоранов используют тефлоновую электролитическую ячейку с рабочим объемом 50 см с разделенными анодным и катодным пространствами.

Электролиз проводят в атмосфере инертного газа, например сухого аргона при комнатной температуре. Во время электролиза раствор перемешивается при помощи магнитной мешалки. Анодом служит платиновый цилиндр с поверхностью

30 см2, катодом - никелевая спираль с поверхностью 5 см . Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряного электрода с 0,01 M растворе азотнокислого серебра в ацетонитриле.

Католит содержит 10 мл насыщенного

3 1 раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитриле.

После окончания электролиза продукты экстрагируют абсолютным гексаном, гексан отгоняют, а продукты раз" гоняют в вакууме (3-20 мм рт.ст.).

Пример 1. Получение триэтилдифторфосфорана.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,16 r (0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и добавляют 10,72 г (0,1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропускания через электролит сухого аргона в течение 30 мин в анолит добавляют

11,82 г (0,10 моль) триэтилфосфина.

Электролиз проводят в гальваностати-! ческом режиме при плотности тока

6,7m А/см . При этом потенциал рабочего электрода изменяется от+0,8 до

1,4 В. Через электролит пропускают

2,84 А ч электричества. Получают

6,24 r (80 ) триэтилдифторфосфорана.

Т.кип. = 53 C (20 мм рт.ст.);

Н 1,4062.

Найдено, .: С 46,25; Н 9,65;

P 18,64.

Вычислено, : С" 46,15; Н 9,68;

Р 19,83.

Сб Н РР

ЯМР Р -спектр, Ю„„,,: -13;

;д . = 570 Гц.

ЯИР F" -спектр,6 „.*.: +44.

Пример 2. Получение трипропилдифторфосфорана, Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,16 г (0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и добавляют 10,72 r (О, 1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропускания через электролит сухого аргона в течение 30 мин в раствор добавляют

9,62 г (0,06 моль) трипропилфосфина.

Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока

5,0н, А/см . Через электролит пропускают 1,75 А ч электричества. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +0,9 до 1,6 В.

Получают 4,89 r (82 ) трипропилдифторфосфорана, Т.кип. = 76 С/

/9 мм рт.ст.; ь =1,4249.

Найдено, %: С 54,48; Н 10,61;

P 14,32.

Вычислено, %: С 54,53; Н 10,68;

P 15,62.

Сз Н и РР °

100897 4

ЯИР P - -спектр, 8„; д. - -15;

) „= 580 Гц.

1Я

ЯМР F -спектр, 8„.,д. . +42. . ИК-спектр,, см ". 842 (Р. — Р).

П, р и м е р 3. Получение трибу-, тилдифторфосфорана.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,16 r (0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и добавляют 10,72 г (О, 1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропускания через электролит сухого аргона в течение 30 мин в раствор добавляют 10,12 r (0,05 моль) трибутилфосфина. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,3mA/см . При этом потенциал рабочего электрода изменяется от

+0,9 до +1,4 В. Через электролит пропускается 1,54 А ч электричества.

Получают 5,12 r (85 ) трибутилдифторфоефорана; Т.кип. = 72 С /.1 мм рт.ст.

Н" 1,4332.

25 Найдено : С 60,05;ý Н 11,439

P 11,13.

Вычислено, %: С 59,98; Н 11,32;

P 12,89.

C z Нат РР °

ЯМР P "- -спектр о -15

Й*

-:,1р „580 Гц.

SIMP F -спектр, 8„.д.: +43.

Пример 4. Получение три- ° амилдифторфосфорана.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,16 г ((0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и добавляют 10,72 r (0,1 мьль)

40 фтористого н-амиламмония. После пропускания сухого аргона через электролит в течение 30 мин в раст-. вор добавляют 12,22 г (0,05 моль) триамилфосфина. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,3rnA/см . При этом потенциал рабочего электрода изменяI ется от +-1,0 до +1,6 В. Через электролит пропускают 1,5 А ч электри5О чества. Получают 5,53 r (78 ) триамилдифторфосфорана. Т.кип. = 129130 С (3 мм рт.ст.); h 1,4420.

Найдено, %: С 63,75; Н 11,74;

55 Р 9 932.

Вычислено, : С 63,80; Н 11,78;

P 10,97.

12 H33PPFFz а

1100897

Редактор Л. Письман Техред Н.Вонкало

Корректор Т. Колб

Заказ 1630/5

Тираж 343

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Ю

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

SIMP P спектp, 8 Д.я

2y p = 580 Гц.

ЯМР F -спектр, 8„,,,: +41.

ИК-спектр, 3, см : 834 (P-F) .

Пример 5. Получение трифе нилдифторфосфорана.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,16 (0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и добавляют 10,72 -г (0,1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропускания через раствор сухого аргона в течение 30 мин в анолит добавляют

10,82 г (0,05 моль) трифенилфосфина.

Электролиэ проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока

3,3в А/см . При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +1,1 до

+1,6 В. Через электролит пропускают

1,51 Авч электричества.

Получают 4,62 r (71X) трифенил дифторфосфорана. Т.пл. 142 С.

Найдено, Ж: С 72,15; Н 5,00;

Р 9,61.

Вычислено, X: С 72,00; H 5,03;

Р 10,31.

<

ЯМР Р -спектр, S„,< . . -58;

3 „= 680 Гц.

ЯМР F" -спектр, 3;„.„ . :+39.

Пример 6. Получение фенил диэтилдифторфосфорана.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением

5„16 r (0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония в ацетонитриле и добавляют 10,72 r (0,1 моль) фторис10 того н-амиламмония, После пропускания сухого аргона через электролит в течение 30 мин в раствор добавляют

8,54 r (0,03 моль) фенилдиэтилфосФина. Электролиз проводят в гальваf5 ностатическом режиме при плотности тока.

3,3rnA/см . При этом потенциал рабочего электрода изменяется от

+1,2 до +1,7 В. Через электролит пропускают 1,54 А ч электричества.

Получают 3,74 r (69X) фенилдиэтилдифторфосфорана. Т.кип.

62 C (2 мм рт.ст.) h 1,4688.

Найдено, X: С 53,65; Н 8,36;

25 P 16,41.

Вычислено, Ж: С 53 33; Н 8,393

P 17,19.

C8НЮ PFR

ЯМР P 1 -спектр, 6 Д .: -38;

Зо 3 = 620 Гц.

ЯМР Р "З -спектр, 8н,д . +40 °