Полиэтилиденгидрохинон в качестве растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы и способ его получения

Полиэтилиденгидрохинон в качестве растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. Полиэтияиденгидрохинон формулы с молекулярным весом 1200-2000 в качестве растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы . 2. Способ получения полиэтилиденгидрохинона , о т л и ч а ю щ и и с я тем, что гидрохинон подвергают поликонденсации с ацетальдегидом в присутствии концентрированной соляной кислоты при молярном соотношении гидрохинона , ацетальдегида и соляной (Л кислоты равном-1 : 1,5 - 2 : 0,3-1, в среде уксусной кислоты при 20-25°С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) Ш) Р1д) С 08 9 8/04 С 08 L 1/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Н A97QPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3532013/23-05 (22) 24. 12.82 (46) !5.07.84. Бюл. В 26 (72) В.Я. Денисов, А.Т. Говорков, Т.H. Грищенкова и В.В. Овчаренко (71) Кемеровский государственный университет (53) 661. 183. 123 (088. 8) (56) 1. Патент США N - 2703792, кл. 52-242, 1955 (прототип).

2. Кассиди Г.Д, Кун К.А. Окислительно-восстановительные полимеры. Л., "Химия", 1967, с. 225-238. (54) ПОЛИЭТИЛЙДЕНГИДРОХИНОН В КАЧЕСТВЕ PACTBOPHNOfО ИНГИБИТОРА ТЕРИООКИСЛИТЕПЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ НИТРОЦЕЛП10ЛОЗЫ

И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ . (57) 1. Полиэтилиденгидрохинон формулы

0Н

Ш-0-С И а

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbffMA с молекулярным весом 1200-2000 в качестве растворимого ингибитора термо-! окислительной деструкции нитроцеллюлозы.

2. Способ получения полиэтилиденгидрохинона, отличающийся тем, что гидрохинон подвергают поли"конденсации с ацетальдегидом в присутствии концентрированной соляной кислоты при молярном соотношении гид- 3 рохинона, ацетальдегида и соляной кислоты, равном. 1 : 1,5 — 2 : 0,3-1, %/Ф в среде уксусной кислоты при 20-25 С. С"

1102793

:0,2 )1j .

25 сн, сн

СЯ вЂ” О-СН 3

СН

Изобретение относится к получению и применению конденсационных гидрохинон-альдегидных полимеров и может быть использовано в химии и технологии целлюлозы. 5

Полимеры, содержащие остатки гидрохинона в макромолекуле, составляют важную группу высокомолекулярных соединений, которые находят применение

10 в качестве электронообменников, фотоматериалов, лекарственных препаратов, стабилизирующих добавок.

Обычным методом синтеза.конденсационных гидрохинон-альдегидных полимеров является поликонденсация гид15 рохинона и альдегида в присутствии кислотного или щелочного катализатора.

Известен редокс-полимер, полученный конденсацией гидрохинона, ацетальдегида, и фенола при молярном соотношении мономеров, равном 1:1, 1-4: с молекулярным весом 1200-2000 в качестве растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы.

При этом полиэтилиденгидрохинон получают путем поликонденсации гидрохинона с ацетальдегидом в присутствии концентрированной соляной кислоты при мольном соотношении гидрохинона, аце- 4О тальдегида и соляной кислоты, равном

1: l,5-2:0,3-1, в среде уксусной кислоты при 20-25 С.

При этом образуется новый полимер — полиэтилиденгидрохинон, в котором остатки гидрохинона соединены друг с другом этилиденовым мостиком—

СН(СН ) — (наряду с ними присуствует несколько простых эфирных групп—

СН(СН )-0-СН(СН )-). Молекулярная

50 масса полимера 1200-2000, Структура полимера подтверждается данными микроанализатора, ИК- и IINP-спектров.

Полиэтилиденгидрохинои не растворим в воде, а растворим в водной ще55 лочи, ацетоне, спирте, диоксане, пиридине, диметилформамиде и других органических растворителях, что облегчает его введение в нитроцеллюлозу,, Недостатком полимера является практически полное отсуствие растворимости его в органических растворителях.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является полиметиленгидрохинон и способ его получения взаимодействием гидрохинона (ГХ) с формальдегидом в кислой среде (2) .

Образующийся полимер является разветвленным или сшитым полимером с плохой растворимостью и низкой термопластичностью, вследствие чего при использовании его в качестве ингибитора термодеструкции нитроцеллюлоэы значительно ухудшаются механические свойства целлюлозных пленок, Целью изобретения является создание растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы.

Для достижения цели предложен полиэтилиденгидрохинон структурной формулы

Способ получения поли э тилиде нгидрохинона осуществляется следующим образом.

К смеси уксусной и соляной кислот приливают при охлаждении ацетальдегид, повышают температуру смеси до комнатной (20-25 С), загружают гидрохинон и перемешивают 3,5-5 ч. Целевой продукт выделяют разбавлением реакционной смеси водой и фильтрованием.

Выбранное соотношение мономеров и катализатора обусловлено тем, что при уменьшении количества ацетальдегида ниже 1,5 моль на 1 моль ГХ не образуется пластичный растворимый полимер, а при увеличении соотношения более 2:1 снижается молекулярный вес полимера и доля гидрохинонного компонента и, следовательно, ингибируется активность.

Испытано влияние добавки полиэтилиденгидрохинона на термическую деструкцию промышленных образцов лаковых коллоксиминов марки ВНВ. Степень деструкции оценивалась по относительной потере веса нитроэфира целлюлозы в процессе вьщерживания при 158 С.

О „

1102793

Составитель В. Мкртычан

Редактор И. Недолуженко Техред М. Тепер

Корректор.Ю. Макаренко

Заказ 4901/15

Тираж 469

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 1. Ксмеси30мл (0,5 моль) уксусной кислоты и 10 мл (0,1 моль) концентрированной соляной кислоты (о 1, 18), охлажденной до 5 С, о приливают по каплям 22,5 мл (0,4 моль) 5 ацетальдегида. Дают смеси нагреться до 20 С, добавляют к ней 22 r, (0,2 моль) гидрохинона и перемешивают 5 ч. При этом смесь приобретает коричневую окраску и делается мутной 10 от начавшего выпадать в осадок поли" мера. Смесь разбавляют водой. (200мл), осадок полиалкиленгидрохинона от- . фильтровывают, промывают водой до: нейтральной реакции, сушат, получают. 1

23,8 г вещества. После переосажденйя,. гексаном из смеси ацетона и бензола (1: 1) полиалкиленгидрохинон представляет собой светло-коричневый порошок который не плавится при на- 20 о гревании до 300 С.

Найдено,X: С 69,1; 68,9; Н 5,9, 5,8

И 1961, 1964 (эбулиоскопический метод).

С6Н 02(СВНВО )х. (С1о Н 201) Н, 2s

Вычислено (для х=10, у=3),X: С 69,2;

Н 6,1; M 2010.

ИК-спектр (KBt ); 3440 шир. (ОН), 3040 (СН ароматич. ),. 2880, 2940 и

2980 (СН алифатич.), 1630, 1505 (С=С) go

1430 (СНСН ), 1070 (С-О-С), 980 см (CgH2). Спектр ПИР (дейтероацетон), 1,30 (СН3), 3,70 (ОН), 4,37 (СН), 5,03 (СН-О-СН), 6,25-6,75 (протоны ароматических колец); 7,73 м,д.(OH) .

Пример 2. К смеси 25 мл (0,4 моль) уксусной кислоты и 3 мл (0,03 моль) концентрированной соляной кислоты (б 1,18) прикапывают при охлаждении 8,4 мл {О, 15 моль) ацеталь4о дегида, повышают температуру смеси до 25 С, загружают 11 r (О, 1 моль) гидрохинона и перемешивают 3,5 ч.

Смесь разбавляют водой (100 мп), осадок отфильтровывают, промывают, сушат, получают 11 r вещества.

Светло-коричневый порошок (после переосаждения гексаном из смеси ацео тона и бензола), т.пл. выше 300 С, молекулярная масса 1280. По ИК-спектру полученный полимер идентичен полиалкиленгидрохинону, описанному в примере 1.

С6Н О2(С8НВО2/ (С <оН 120 ) Н.

Вычислено (для х=7, у=1) молекулярная масса 1242.

Эффективность действия полиэтилиденгидрохинона определялась в сравнении с действием промышленного стабилизатора для нитроэфиров целлюлозыдифениламина, а также известного ингибитора. Добавка полиэтилиденгидрохинона ингибирует термическую деструкцию нитроцеллюлозы, причем более эффективно, чем добавка дифениламина или ПМГХ. Через 3 ч термообра-. ботки относительная потеря веса составляет для нестабилизированного образца 18,0, для образца, стабилизированного добавкой (1 вес.Е) дифениламина, t5,5Х, ПИГХ 11,8Х, для образца, стабилизированного добавкой (1 вес.Ж) полиэтилиденгидрохинона, 8,6Х. Таким образом, полиэтилиденгидрохинон по сраВнению с дифениламином почти вдвое, а по сравнению с ПИГХ в 1,5 раза замедляет процесс термического разложения нитроцеллюлозы. Кроме того, введение труднорастворимого и низкопластичного ПИГХ в пленку нитроцеллюлозы резко ухудшает ее механические свойства: прочность на разрыв пленки снижается с 600 до 340400 кгс/см, относительное удлине2 ние с 17 до 8Х, в результате чего полимерный материал перестает соответствовать ГОСТ.