Резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука

Резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕННИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА, включающая вулканизующий агент, ускоритель вулканизации, стеариновую кислоту, цинковые белила, технический углерод и пластификатор на основе продуктов кубового остатк а ректификации продуктов гидроформилирования пропилена , отличающаяся тем, что, с целью улучшения технологичес-. ких свойств смеси, повышения эластич ности и морозостойкости вулкаиизатовг из нее, в качестве пластификатора на основе продуктов кубового остатка ,смесь содержит кубовый остаток с температурой начала кипения или продукты его разгонки с температурой: кипения 270-300°С или 301-349 С при следующем соотношении компонентйв мас.%:, Бутадиеннитрильный 100 , / каучук Вулканизующий 1,5-4,0 агент Ускоритель вулка0 ,5-2,4 низации Iw Стеариновая кис1 ,5-3,0 лота А.9-5,1 Цинковые белила 45-115 Технический углерод Кубовый остаток с температурой начала кипения 270°С или продукты его разгонки с температурой кипения д N1 270-300 С или 301-349 С6-40 :л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

CMWI

РЕСПУБЛИК

09) 01) 3(53) С 08 L 9/02 С 08 К 11/00

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТЮ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ;,:.:, Н AB TOPCMOMV CBMCBTBIICCTBV

1,5-4,0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР (21) 3457405/23-05 (22) 28.04.82 (46) 15.07.84. Бюл. В 26 (72) И.П. Лычкин, Л.В. Федотова, . Т.В. Литвинова, В.А..Рыбаков, М.П. Высоцкий, К.А. Алексеева и В.E. Федотов (71) .Воронежский технологический институт и Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов (53) 678.7(088.8) (56) 1. Патент США )) 3923769, кл. 260112, 5, опублик. 1975.

2. Авторское свидетельство СССР по заявкам )) 3256180/23-05,,кл. С 08 L 9/00, 4.03.81. (прототип). (54) (57) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ

БУТАДИЕННИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА, включающая вулканизующнй агент, ускоритель вулканизации, стеариновую кислоту, цинковые белила, технический угле, род и пластификатор на основе продуктов кубового остатка ректификацни продуктов гидроформилирования пропилена, отличающаяся тем, что, с целью улучшения технологичес;. ких свойств смеси, повышения эластичности и морозостойкости вулканизатов из нее, в качестве пластификатора на основе продуктов кубового остатка смесь содержит кубовый остаток с температурой начала кипения 270 С или о . продукты его разгонки с температурой; кипения 270-300 С или 301-349 С при следующем соотношении компонентов мас Л:

Вутадиеннитрильный каучук 100

Вулканизующнй агент

Ускоритель вулканнзации 0 5-2,4

Стеариновая кислота 1,5-3,0

Цинковые белила 4,9-5, 1

Технический углерод 45-115 Кубовый остаток с температурой начала кипения

270 С или ипродукты его .разгонки с . температурой кипения

27 -300 С ипи

301-349 С 6-40

4 11027

Изобретение относится к резиновым смесям, применяемым в реэинотехнической и шинной промьаппенности.

Известна резиновая смесь на основе

5 карбоцепного каучука, включающая в качестве пластификатора кубовые остатки ректификации стирола (1) .

Недостатком укаэанной резиновой смеси является ухудшение прочностных характеристик вулканиэатов.

Наиболее близкой к предлагаемой ао технической сущности и достигаемому положительному эффекту является резиновая смесь на основе карбоцепного каучука, в том числе бутадиеннитриль» ного, включающая вулканизующий агент, ускоритель вулканизации, стеариновую кислоту, цинковые белила, технический углерод и пластификатор (ГФ-350) отход процесса гидроформилирования пропилена, являющийся остатком вакуумной разгонки декобальтизированного куба, выкипающий при 350-400 С, при о следующем соотношении компонентов, соответственно, мас.ч.: 100 : 1,0-3,0, 0,5-2,5, 0,5-3,0, 2,0-10,0, 20,085,0, 0: 1,0-25,0. Известная резиновая смесь на осйове бутадиеннитрильного каучука (СКН) обладает хорошим комплексом морозостойких и прочностных

30 свойств, сочетая свойства, присуще резиновым смесям с пластификаторамиантифризами (ДВФ) и одновременно ре зиновым смесям с нафтеноароматическими мягчиаелями (типа ПН-61И) (2) . З5

Однако вулканизаты этой, смеси характеризуются невысокими эластичностью, обусловленной недостаточно хорошей совместимостью СКН с пластификатором ГФ-350) н морозостойкастью.

Цель изобретения — улучшение технологических свойств смеси, повы- . шение эластичности и морозостойкости вулканизатов.

Поставленная цель достигается тем,45 что резиновая смесь на основе бутадиен, нитрильного каучука, включающая вулка1 кизующий агент, ускоритель вулканиза"ции, стеариновую кислоту, цинковые белила, технический углерод и пласти-50 фикатор на основе продуктов кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования пропилена, содержит в качестве пластификатора на основе продуктов кубового остатка кубовый i5 остаток с температурой начала кипения 270 С или продукты его разгонки о с температурой кипения 270-300 С или1

95 2

301-349 С при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Бутадиеннитрильный каучук

Вулканизующий агент

Ускоритель вулка100

1,5-4,0 низации

Стеариновая кислота

Цинковые белила

Технический углерод

Кубовый остаток с температурой начала кипения 270 С или о продукты его разгонки с температурой кипения 270-300 С или 301-349 С 6-40

Фракции 270-300 С и 301-349 С о о дистиллята вакуумной разгонки куба ГФ (фракции 270-349 С куба ГФ) образуются при получении пластификатора ГФ-350.

Они составляют примерно 25-30Х от куба ГФ. Остаток вакуумной разгонки куба ГФ с температурой начала кипения

270 С (остаток ГФ-270) составляет примерно 70-757 и получается при вакуумной отгонке от куба ГФ низкокнпящих продуктов (до 270 С).

Исследования показали, что фракции 270-349 С куба ГФ и остаток ГФ270 являются продуктами, более обогащенными соединениями со сложноэфир ными функциональными группами, выполняющими .роль пластификатора, чем пластификатор ГФ-350. Кроме того, в них входят ацетали, также обладающие пластифицирующими свойствами, которые в пластификаторе ГФ-350 отсутствуют вследствие разложения при высоких температурах, которым подвергается этот продукт при разгонке. В ИК-спектрах опытных продуктов обнаруживаются сильные ролосы поглощения 1725 н

1185 см, относящиеся к валентным колебаниям 1С-О-С в сложных эфирах

-1 и 1100 см, относящиеся 1 С-О-С в простых эфирах и ацеталях.

В отличие от пластификатора ГФ"350 и остатка ГФ-270 фракции 270-349 С являются светлоокрашенными прозрачными жидкостями и пригодными для использования в светлых и цветных резиновых смесях.

В качестве пластификаторов иссле-, дуют кубовый остаток с температурой начала кипения 270 С, фракции 270о

300 С и 301-349 С с следующими харако о теристиками, представленными в табл.l.

300-350

0,921-0,923

110-140

1,5

5,0

1,5

0,8

Пример ы 8-10. Изготавлива- 5S ют резиновые смеси по примеру 1, в которые вводят в качестве пластификатора продукт П-3 в количестве 10,25

3, 11027

Стабильность состава фракций 270349 С и остатка, выкипающего выше

О

270 С, гарантируется постоянством

О состава куба ГФ. По результатам статистических исследований установлены дове- -5 рительные интервалы математического ожидания величин основных характери1

1 стик, свидетельствующие о незначительных колебаниях.

Характеритиска куба ГФ: 1О

Молекулярная масса, усл. ед.

Плотность, г/см

Показатель преломле ния, йд i,4512-1,4528>5

Эфирное число, мг КОН/г

Бромное число, г В1 /100 г

2, 3-4

Фракционный состав, 20 мас.7. при н., С

270 1 0-1 3

270-300 10-13

301-349 19-25 выше 350 47-53 2S

Пример 1. В резиновую смесь на основе СКН-40 состава, мас.ч. на

100 мас.ч. каучука:

Сера

Цинковые белила 30

Стеариновая кислота

Каптакс

Техуглерод

ДГ-100 45,0 вводят 5 мас.ч. продукта П-1. Смешение осуществляют на лабораторных вальцах по общепринятым режимам. Одновременно изготавливают резиновую смесь аналогичного состава, содержащую в ка- 40 честве пластификатора продукт ГФ-350 (известный).

Пример 2-4. Изготавливают резиновые смеси по примеру 1, в которые вводят в качестве пластификатора продукт П-1 в количестве 10,25 и 40 мас.ч. (соответственно) на

100 мас.ч. каучука.

Пример 5-7. Изготавливают резиновые смеси по примеру 1, в которые вводят в качестве пластификатора продукт П-2 в количестве 10,25 и 40 мас.ч. (соответственно) на

100 мас.ч. каучука.

95 4 и 40 мас.ч. (соответственно) на

100 мас.ч. каучука.

В табл. 2 приведены данные по совместимости СКН и опытных продуктов, оцениваемой параметром . Чем мень" ше P, тем лучше совместимость, а следовательно, и свойства резиновых смесей (P определяется как квадрат разности параметров растворимости ка.

-учука и пластификатора).

Пример 11. В резиновую смесь на основе СКН-26 состава, мас.ч. на

100 мас.ч. каучука:

Сера 1,5

Цинковые белила 5,0

Стеариновая кислота 1,5

Каптакс 0,8

Техуглерод

ДГ-100 45,0 вводят 20 мас.ч. продукта П-1. Изготовление осуществляют на вальцах по общепринятым режимам. Одновременно изготавливают резиновую смесь такого же состава, содержащую пластификатор ГФ-350.

Пример 12. Изготавливают резиновую смесь по примеру 11, в смесь вводят 30.мас.ч. продукта П-1.

Пример 13. Изготавливают резиновую смесь по примеру 11, в смесь вводят 20 мас.ч. продукта П-2.

Пример 14. Изготавливают резиновую смесь по примеру 11, в смесь вводят 30 мас.ч. продукта П-2.

Пример 15. Изготавливают резиновую смесь по примеру 11, в смесь вводят 20 мас.ч. продукта- П-З, . Пример . 16.Изготавливают резиновую смесь по примеру 11, в смесь вводят 30 мас.ч. продукта П-3.

В табл. 3 и 4 приведены результаты испытаний смесей:и их вулканизатов по примерам 1-16 в сравнении с известными (смесь с дибутилфталатом).

Пример ы 17-20. Готовят резиновые смеси на основе бутадиеннитрильного каучука СКН-26М, предназначенные для изготовления манжет резиновых армированных (смесь 106824 ГОСТ 8752- 79), в которые вводят соответственно пластификаторы П-4, (ГФ-350), П-1, П-2, П-3 в количестве

6,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Состав и свойства резиновых смесей представлен в табл. 5 и 6.

Пример ы 21-24. Готовят резиновые смеси на основе бутадиеннит1102795 рильного каучука СКН-40 М, предназначенные для производства резино-металлических уплотнений вращающихся валов (смесь 4004-215 ГОСТ .8752-79), в которые вводят соответственно пластифи- 5 каторы П-4, (ГФ-350), П-1, П-2, П-З, в количестве 100 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Как следует из данных, представленных. в табл. 1-6, предлагаемые пластификаторы характеризуются значительно лучшей совместимостью с нитрильными каучуками, способствуют улучшению технологических свойств смесей, а вулканизаты характеризуются повыФракция, С

270-300 П-1 301-349 П-2 ГФ-270 П-3

Показатели

1,4565

1, 4463.

1,4401

0,920

0,941

0,935

Молекулярная масса, усл. ед.

318

481

269

Эфирное число, .мг KOH/r

135

182

173

Бромное число

r Вг /100 r

2,3

4,7

1 э 7

Соде жанне летучих (100 С 6 ч) мас.X

0,18

0,56

0,89

Таблица 2

СКН-40

СКН-26

Пластификатор

О, 2809

О, 0049

0,4624

0,0064

1, 0201

О, 1681

ГФ-350 (8 = 8,35 (кал) /моль 0,5

2,4025

0,9025

Показатель преломления,ь

2О

Плотность г/см

П-1 (о = 9, 37 кал/моль. О, 5

П-2 (S = 9,22 кал./моль 0,5

П-3 (S = 8,89 кал./моль 0,5 шенными эластичностью и морозостойкостью по сравнению с известным и базовым объектом.

Использование в качестве пластификатора продуктов, получаемых простым путем из отходов оксосинтеза (вакуумная ректификация), в повышенных дозировках приведет к снижению стоимости резиновой смеси при одновременном ,улучшении ее качества.

Предлагаемое техническое решение нацелено на решение проблемы рационального использования нефтехимических отходов, зкономии сырьевых ресурсов и охраны окружающей среды.

Таблица 1 м

О

СЧ л

О

I .1

< 1 1 л ь ь

СО

1

s ! О

4

I

00 л л ь

1

1 О ю л

О!! Ю!

О С Ъ

СЧ

СЧ

СЧ

Со ! р

О

1 с

) !

Ю

СЧ

Ю

СЧ со

00 и

СЧ

СЧ

О л

С 1

CO

СЧ

СЧ! I О

О

С 3

Ю

О л

1 л

1 1

Х I

1» I I

U t0 C 1

td I4 О 1

5311

1!

I !

1 I

t и л

t0

1ц м» о

Ь 1- x u

1- О

1ur

j 0!

1Д 2

p,к

1=О ц (6О 4 С 1 g.

1102795

1 о

9, л

ЯМ

5 ж и 0

g 1 С4

O,O01 I

Д Ж Р, ht о м ж

Д л

О

00 К)

МЪ т

О

О л сЧ

О: ф л

1102795

Пример

Показатели

38

37

34,5

49,5

40,0

33,5

49,5

42

45

50

50

60

0,61

0,58

0,66

0,57

0,64

0,46

0;33

Oi37

0,47

0,48

0,46

0,39

0,41

0,69

0,53

0,47

0,64

0,11

0,15

0,14

0,15

ГФ-350

Показатели

1 . 2

1 2

4О

18

44,5

44,5

32

Вязкость по Муни

ИБ-1-4 . (100 С) Подвулканизация при 121 С, мин

Эластичность, Х

Твердость усл.ед.

Температура хрупкости, С о

Коэффициент морозостойкости о (К „ при, С

Коэффициент :морозостойкости (К вол) старения (125.С х 3 сут) при, С 35

Коэффициент теплового старения (125 С х 3 сут) Вязкость по М ни ИБ-1-4 (100 С) Подвулканиз ация при 121оС, мин

Эластичность, Я

0,74

0,14

Пример

Таблица 4

14 !5

Продолжение табл. 4

43,5 45,0 45,0

11027<5

12

Продолжение табл. 4

Пример

ГФ-350

ДБФ

Показатели г

1 2

- Твердость, усл. ед.

47 41

46

-64

-45

О, 45 0147 0 57

0,56

0,55, 0,35

0,27 0,08 0,37

Коэффициент морозостойкости (Кв„) после старения (125 С х 3 сут) при, С 35

0,44

0,27

Коэффициент теплового старения (125 С х х 3 сут) К

038 037 062 072

0,13 0,10 0,11 0,12

0,41

0,14 Т а блица 5

Компоненты

4004-215 (ГОСТ 8752-79) 1068-24 (ГОСТ 8752-7а)

21 22 23 24

18 19 . 20

Каучук

СКН-26 М

100 100

100

100

Каучук

СКН-40 M

100 100 100

100

Дитиодимарфолин

2,0

2,0

2,0

2,0.Сера .

2,0 2,0 2,0

2,0

2,0

2,0 2,0 2,0

Резотропин

Температура хрупкости, С

Коэффициент морозостойкости (К „) при, C

Содержание компонентов резиновой смеси, мас.7, по примерам

14

1102795

Продолжение табл. 5

Содер3мии4 МОячонВИТОЭ реэмВОВОЙ @меси мас е 3 60 йримерэм

Хоюояе

Тиураи

0,4 0,4

0,4

0,,4

2,0

2,0

2,0

2,0

Цинковые белила

4,9

4,,9

5,1 5,1

5,1

55 .5 5 55

3,0

3 ° 0

Канифоль

Нафтаи-2

Альдоль

Диафен

Диафен ФП

° N-Нитрозодифенилаиин

0,5

05 05 0 5

Техуглерод

IIM-1 5

100

85

85 85

100 100 100

Техуглерод

ДГ-100

30

30 30

1О ГФ-350 П-4

П-1

П-2

П-3

10 е ю юлю мююююююююю

« ЮФ ЮЮ.Сульфе наммд-Ц

Стеариновая кислота

2,0 2,0 0,5

2,0 2,0 3,0

4 9 4,9 5,1

3,0 3,0 5,5

0,5 0,5 0,5

3,0 3,0 3,0

16

Таблица 6

1102795

Покаэатели

Примеры

17. 18 19 20, 21 22 23 24

Пластичность по ГОСТ

415-75

0,35 . 0,31 0,34 0,42 0,47 0,45 0,42

0,33.

Сопротивление подвулканиэации, мин при 120 C:

10 .8

13 5 . 11,5 11 ° 0.t, 35

9,5

Условная прочность, МПа 15 5

16,5. 16,5 15,5 11,5 12,5 12,5 12,0

Относительное удлинение, Х

210 . 400 425 410 415

235 .. 225

210

Твердость по прибору

ТИР 1,; усл. ед.

78 80 78

80

80

Эластичность по отскоку,X 14 16

Температура хрупкости, С

-18 -21 -21 -22

-29 . -.31 -31

-29

Коэффиициент мороэостойкости по эластическому. восстановлению, при, С

0,45 0,46 0,64 0,67

20

0,21 0,29 0,34 0,-35

ЗНИИПИ Закаэ 4901/15 Тирах 469, Подписное филиал Шй ФПатаит", г. Уилород,ул.Проектная, 4

О, 52 . 0,58 . 0;64 0,66 0 ° 14 О, 16 0,25 0,32