Способ получения вторичных высших жирных спиртов @ 13- @ 17

Способ получения вторичных высших жирных спиртов @ 13- @ 17

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ . путем окисления алифатических углеводо1)одов молекулярным кислородом или кислородсодержащей смесью в присутствии борной кислоты при 120-175°С с последующими отгонкой непрореагировавших углеводородов, возвращаемых на окисление, гидролизом получаемых борных зфиров спиртов при 90-95°С, щелочной очисткой гидролизата при 120°С и отгонкой целевых продуктов из гидролизата, отличающи йс я тем, что, с целью повьппения выхода и качества целевых продуктов , возвращаемые углеводороды очищают от примесей кетонов ректификацией .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

Н ЛИОН

РЕСПУБЛИК, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ, КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А В ТОР СЙОМЪ СВИДЕТВЪСТВМ (21) 3428358/23-04 (22) 11.02 ° 82 (46) 23.07.84, Бюл. N 27 (72) В.М.Педаяс (53) 547.268.1.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 106914, кл. С 07 С 29/52, 1953 (прототип) .

2. Высшие жирные спирты. Под ред.

С.И.Локтева, 1970, с. 159, (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ

ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ С„"С ., путем окисления алифатических углеводородов молекулярным кислородом Или кис".Я0„„1104127 A у(дд С 07 С 31/125,.С 07 С 29/52 лородсодержащей смесью в присутствии борной кислоты при 120-175 С с последующими отгонкой непрореагировавших углеводородов, возвращаемых на окисление, гидролизом получаемых борных эфиров спиртов при 90-95 С, щелочной очисткой гидролизата при

120 С и отгонкой целевых продуктов из гидролиэата, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевых продуктов, возвращаемые углеводороды очищают от примесей кетонов ректификацией.

1104

1

Изобретение относится к производству высших жирных спиртов и может быть использовано в производстве синтетических жирозаменителей и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения вторичных высших жирных спиртов путем окисления при 120-200ОС алифатичес ких углеводородов в присутствии борной кислоты кислородом или кислородсодержащим газом, при котором отгоняют неокисленные углеводороды из оксидата, гидролизуют водой борнокислые эфиры, промывают выделенные из борнокислых эфиров сырые спир- 15 ты, омыпяют "сырые" спирты 40%-ной натровой водной щелочью при 90 о

95 С и отгоняют спирты из омыленного продукта при нагревании под вакуумом.

Возвратные углеводороды перед поступлением в новый цикл окисления обрабатывают 20%-ным раствором водной натровой щелочи, раствор мыла оттаивают и отделяют, а возвратные углеводороды перегоняют под вакуу— мом $1 7 .

Недостатком этой технологии является накопление от цикла к циклу в возвратных углеводородах побочного

30 продукта окисления — кетонов, что приводит к снижению качества продуктов, что видно по карбонильному числу — 25-30 мг КОН/г. Кроме того, выход продуктов невысокий — 38%, а так .е низкая селективность превращения углеводородов до 52 отн.%.

Целью изобретения является повышение выхода и качества целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения вторичных высших жирных спиртов С„ — С„ путем окисления алифатических углеводородов молекуляр- .„ ным кислородом или кислородсодержащей 45 смесью в присутствии борной кислоты при 120-175 С с последующими отгонкой непрореагировавших углеводородов, возвращаемых на окисление, гидролизом получаемых борных эфиров спиртов при 90-95 С щелочной очисткой гидролизата при 120 С и отгонкой целевых продуктов из гидролизата, при котором возвращаемые углеводороды очищают от примесей кетонов рек- Ы тификацией, Проведение процесса таким образом позволяет получать вторичные высшие

127 1 жирные спирты С„.-С„с большим выходом и лучшего качества.

В предлагаемом способе в качестве исходных алифатических углеводородов используют узкие фракции, преимущест— венно не более трех гомологов, что, как известно 2), позволяет облег— чать разделение продуктов дистилляцией.

В качестве исходных используют следующие фракции углеводородов

13 СС7

Свойства фракций приведены в табл. t

Обработку борных эфиров спиртов проводят водным конденсатом от регенерации борной кислоты и от приготовления суспензии борной кислоты.

Пример 1. (сравнительный) .

В реактор загружают 162,2 кг парафина фРакции С„-С о и 157,8 кг возвратных углеводородов многократной циркуляции, 12,8 кг ортоборной кислоты (4 мас.% по отношению к углеводородам) . Подают 500 л/кг ч циркуляционного газа, содержащего

5-6 об.% кислорода. Нагревают смесь до 165-170 С и окисляют при этой температуре 4 ч до достижения гидроксильного числа в оксидате 70 мг

КОН/r Содержание кислородсодержащих соединений в оксидате 45 мас.X.

Селективность превращения парафина в спирты 52 отн.X.

Получают 310,8 кг оксидата, из которого отгоняют возвратные углеводороды нри нагревании под вакуу— мом — остаточное давление 15мм рт.ст. (1945 Па). При повышении температуры до 260-280 С в жидкости отгоняют о возвратные углеводороды в количестве 174,9 кг. Продолжительность отгонки 1,5-2,0 ч.

Возвратные углеводороды обраба-. тывают 24,5 кг раствора 20%.-ной водной натровой щелочи при нагревао нии до 95 С и выдерживают при этой температуре 30 мин. Избыток щелочи в омыпенных возвратных углеводородах 0,3 мас.X. Образовавшийся раст— вор мыла отстаивают и сливают.

Возвратные углеводороды после отделения мыла перегоняют при нагревании и остаточном давлении до

20 мм рт.ст. (2660 Па). Получают, 157,8 кг очищенных от кислот возвратных углеводородов, которые используют в смеси с парафином в следующем цикле окисления.

30 соотношении 1:1. Получают 40,6 кг сырых спиртов, к которым добавляют

1,2 кг водного 40Х-ного раствора натровой щелочи и нагревают при перемешивании и остаточном давлении

66500 Па до 120 С. Получают 40,8 кг омыленного продукта. Этот продукт при перемешивании охлаждают до 90—

95оС и при атмосферном давлении добавляют 20 кг водного конденсата, 3 перемешивают мешалкой в течение

45 о

10 мин, затем отстаивают при 90-95 С без перемешивания 30 мин. Нижний слой — водный раствор мыпа сливают (21,6 кг). Верхний слой (39,2 кг) — спирты нагревают при ос50 таточном давлении 66500 Па до 110 С. о

При этом отгоняют воду, увлеченную спиртами. Затем при пониженном давлении 1330 Па и при нагревании до

240оС перегоняют спирты. Получают

38,4 кг дистиллированных спиртов и 0,4 кг кубового остатка.

Расход парафина равен 64,8 кг ° т. Выход дистиллированных спиртов из

3 11

К остатку !32,5 кг, полученному после отгонки возвратных углеводородов и кетонов из оксидата, добавляют 132,5 кг водного конденсата о

У нагретого до 90-95 С. Перемешивают смесь 20 мин. Затем отстаивают

20 мин без перемешивания и сливают нижний слой — водный раствор борной кислоты. В такой же последовательности ведут промывку верхнего слоя спиртов 4 раза водным конденсатом в весовом соотношении 1:1.

Получают 127,3 кг сырых спиртов, к которым добавляют 10,9 кг водного раствора 40Х-ной натровой щелочи, Нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120 С.

Получают 131,06 кг омыленного продукта, который затем нагревают при остаточном давлении 1330 Па до температуры 280 С. При этом отгоо няют 62,4 кг дистиллированных спиртов и получают 68,8 кг кубового остатка. Расход парафина равен

162,2 кг.

Выход дистиллированных спиртов на израсходованный парафин составляет 38,5 мас X.

Данные по качеству дистиллированных спиртов, возвратных углеводородов и выходу спиртов приведены в табл:. 2.

Пример 2. В реактор загружают 64,8 кг парафина фракции С„-С „„ и 255,2 кг возвратных углеводородов многократной циркуляции, 19,2 кг ортоборной кислоты (6 мас .Х по отношению к углеводородам).

Подают 500 л/кг.ч циркуляционного газа, содержащего 5-6 об.Х кислорода. Нагревают смесь до 140 С и выдерживают при 140-145 С до прекращения выделения водного конденсата около 1 ч. Повышают температуру до

170-175 С и окисляют до достижения гидроксильного числа в оксидате

30 мг КОН/г. Содержание в оксидате кислородсодержащих соединений

13,6 мас. . Селективность превращения в спирты парафина 88 отн.X.

Получают 313,6 кг оксидата, который при наличии кристаллов свободной борной кислоть1 доэтерифицируют при о нагревании до 130 С под вакуумом— (остаточное давление 500 мм рт.ст. (66500 Па) с добавкой 10 кг спиртов. Из доэтерифицированного оксидата отгоняют возвратные углеводороды при нагревании под вакуумом 8 мм рт.с

04 127 4 (1074 Па) . Отбирают первую фракцию возвратных углеводородов 258,2 кг при повышении температуры в кубе до

205 С. При дальнейшем повышении тема пературы в кубе до 240 С отбирают вторую кетонную фракцию 5,3 кг (состав указан в табл ° 2) .

Первую фракцию возвратных углеводородов обрабатывают 8,5 кг 20Х-ной водной натровой щелочью при нагревании до 95 С и выдерживают при этой температуре 30 мин. Образовавшийся раствор мыла отстаивают и сливают

10,6 кг.

Возвратные углеводороды первой фракции после отделения от них раствора мыла перегоняют под вакуумом— остаточное давление 10 мм рт.ст. (1330 Па) и получают 255,2 кг воз- вратных углеводородов, очищенных от кислот и кетонов. Их используют в смеси с парафином на следующем цикле окисления.

К остатку 45,4 кг, полученному после отгонки возвратных углеводородов и кетонов из оксидата, добавляют 45,4 кг водного конденсата, нагретого до 90-95 С. Перемешивают

20 мин. Затем отстаивают 20 мин без перемешивания и сливают нижний слой водный раствор борной кислоты. В такой же последовательности ведут промывку верхнего слоя — спиртов 4 раза водным конденсатом в весовом ку верхнего слоя — спиртов 4 раза водным конденсатом в весовом соотношении 1: 1. Получают 94,6 кг сырых спиртов, к которым добавляют 3,4 кг водного 407-ного раствора натровой щелочи и нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120 С. Получают 95,6 кг омыленного продукта. Этот продукт при перемешивании охлаждают до 90 о

95 С и при атмосферном давлении добавляют 50,0 кг водного конденса— та, перемешивают мешалкой в течение

10 мин, затем отстаивают при 90— о

95 С без перемешивания 30 мин. Нижний слой — водный раствор Mbv!B сливают (57,9 кг) . Верхний слой (90, 1 кг) — спирты нагревают при остаточном давлении 66500 Па до

105-.110 С. При этом отгоняют воду, увлеченную спиртами. Затем при пониженном давлении 1330 Па и при о нагревании до 240 С перегоняют спирты. Получают 89,6 кг дистиллированHbIx cIIHpToB H О, 4 кг кубового oc— татка.

Расход парафина равен 130,3 кг.

Выход дистиллированных спиртов на израсходованный парафин 68,8 мас.X.

Данные по качеству дистиллированных спиртов, возвратных углеводородов и выходу спиртов приведены в табл. 2.

Пример 4. В реактор загружают 202,5 кг возвратных углеводо35 родов многократной циркуляции и

117,5 кг парафина фРакции С,,-С„ .

Добавляют 16 кг ортоборной кислоты (5 мас.X от загрузки углеводородов) .

Подают циркулирующий гаэ с содержанием 5-6 об.X кислорода. Нагревают смесь до 140 С и выдерживают при о

140-145 С до прекращения выделения водного конденсата — около 1 ч. Затем повышают температуру до 165-170 С и окисляют до достижения гидроксильного числа в оксидате 70.мг КОН/r.

Содержание кислородсодержащих соединений в оксидате 28 мас.7. Селективность превращения углеводородов

83,8 отн.X.

Получают 314,2 кг оксидата, из которого отгоняют возвратные углеводороды под вакуумом — остаточное давление 1330 Па . при нагревании.

Первую фракцию возвратных углеводородов отбирают при достижении температуры в парах 190 С. Получают

205,5 кг первой фракции. При дальS 1104127 Ь ,израсходованных углеводородов

58,8 мас. X

Данные по качеству дистиллированных спиртов, возвратных углеводородов и выходу спиртов приведены в табл. 2.

Пример 3. В реактор загружают 130,3 кг парафина фракции С -C

189,7 кг возвратных углеводородов многократной циркуляции и 19,2 кг ортоборной кислоты (6 мас.7 от загрузки углеводородов). Подают

500 л/кг ч циркулирующего газа, содержащего 5-6 об.7 кислорода. Нао гревают смесь до 140 С и выдерживают при 140-145 С до прекращения выделения водного конденсата примерно 1-1,5 ч. Затем повышают температуру до 170-175 С и окисляют до достижения гидроксильного числа в оксидате 70 мг КОН/г. Содержание кислородсодержащих соединений в оксидате 32,9 мас.X. Селективность превращения углеводородов в спирты

84 отн.X.

Получают 3 12 KI оксидата,. из которого отгоняют возвратные углеводороды при нагревании под вакуумом— остаточное давление 8 мм рт.ст. (1064 Па). Отбирают 195,5 кг первой фракции при повышении температуры в жидкости куба до 195 С. При дальнейшем повышении температуры в жидкости куба до 235 С отгоняют 10,3 кг второй фракции — кетонной фракции.

Первую фракцию возвратных углеводородов обрабатывают 16, 1 кг 20Хного водного раствора натровой щелочи при нагревании до 95 С и выдеро живают при этой температуре 1 ч.

Образовавшийся раствор мыла отстаивают и сливают.

Возвратные углеводороды первой фракции .после отделения от них мыла

21,9 кг перегоняют при нагревании и остаточном давлении 10 мм рт.ст. (1330 Па). Получают 189,7 кг очищенных возвратных углеводородов, которые используют в смеси с парафином на следующем цикле окисления.

К остатку 105,8 кг, полученному после отгонки возвратных углеводородов и кетонов из оксидата, добавляют

105,8 кг водного конденсата, нагретого до 90-95 С. Перемешивают 20 мин.

Затем отстаивают 20 мин без перемеши->> вания и сливают нижний слой — водный раствор борной кислоты. В такой же последовательности ведут промывВеличины для спиртов

Температура, С

Показатели

Фракции

С,,-С „

Фракции

13 17

Плотностьр кг/м

844

850

20 ф31

835

/95

800,5

1

Вязкость, млн с/м

37,9 °

49,3

16,7

13,8

2,8

0,62

0,61

7 110412 нейшем нагревании жидкости в кубе .о, до 210 С отбирают вторую кетонную фракцию 4, 2 кг.

Первую фракцию возвратных углеводородов обрабатывают 7,3 кг 20Хного водного раствора натровой щелоо .чи при нагревании до 95 С .и выдержке при этой температуре 1 ч. Образовавшийся раствор мыла отстаивают и сливают 8,6 кг. 10

Возвратные углеводороды первой фракции после отделения от них раствора мыпа перегоняют при нагревании и остаточном давлении 1О ммрт.ст. (1330 Па) . Получают 202,5 кг воз- 15 вратных углеводородов, очищенных от кетонов, свободных и связанных кислот. Очищенные возвратные углеводороды используют в смеси с парафином на следующем цикле окисления. 20

К остатку 102,9 кг, полученному после отгонки возвратных углеводородов и кетонов из оксидата, добавляют 102,9 кг водного конденсата, нагретого до 90-95 С. Перемешивают 25

20 мин. Затем отстаивают 20 мин без перемешивания и сливают нижний слой — водный раствор борной кислоты.

В такой же последовательности осуществляют помывку верхнего слоя — 30 спиртов 4 раза водным раствором конденсата в весовом соотношении

i:1. Получают 96,5 кг сырых спиртов, Теплоемкость, кал/г град

7 8 к которым добавляют 2,9 кг водного раствора 40Х-ного раствора натровой щелочи и нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120 С. Получают 97,2 кг омыленного продукта. Этот продукт при перемешивании охлаждают до 90

95 С и при атмосферном давлении добавляют 30 кг водного конденсата, перемешивают мешалкой в течение 10 мин, затем отстаивают при

90-95 С без перемешивания 30 мин.

Нижний слой — водный раствор мыла

40 7 кг сливают. Верхний слой

88,7 кг — спирты нагревают при остаточном давлении 66500 Па до

105-110 С. При этом отгоняют воду, увлеченную спиртами. Затем при пониженном давлении 1330 Па и при нао гревании до 240 С перегоняют спирты.

Получают 87,8 кг дистиллированных спиртов.

Расход парафина составил 117,5 кг.

Выход дистиллированных спиртов из израсходованного парафина составил

80,7 мас.X. Качественные и количественные данные продуктов приведены в табл. 2.

Таким образом, применение предлагаемого способа получения указанных целевых продуктов позволяет повыси.ь выход спиртов до 80,8Х и улучшить качество получаемых спиртов С„„-Г,„.

Т а блица 1

1104127

Продолжение табл. 1

Величины для спиртов

Температура, С

Показатели

Фракция

СО С17

Фракция

Са -C

0,64

0,66

40.

Теплопроводность, Вт/м.град

Температура застывания, С

-5,4

-4,0

Температура вспышки, С

119

113

Температура воспламенения, С

156

140 о

Температура самовоспламенения,С

259

240

Температурные пределы воспламенения:

118

116

171

162

Таблица 2

Продукт

Характеристика

Способ

ыход

Содержание

КислоГидро- Карбо- Эфирксиль- ниль- ное родное исло ное ное число число число

ДистилС. -С, лированные спирты 220, О

Известный

25,0 5,0 0,5 5,0

38,5 2,6

Возвратные yrлеводороды 30,0 До 40,0 8,0

1,5 80,0 нижний верхний

Фракция парафина

О, 165

О, 128 углеводорода

IIHP» ов, ас.X

Расход парафина, г/r

1104 127

Продолжение табл. 2

Способ

Выход спирХарактеристика

КислородКарбонильное число

Гидроксиль

Эфир ное тов, мас. /. ное числ ное водорода число число

Предлагаемый

ДистилС1 С17 лиро ванные

68,8 1,45 спирты 262,0 6,0 2,5

0,4 1,0

Возвратные углеводороды

20 35 20 05 955

С13 С1 лированные спирты 270,0 4,0

1,5 0,5 0,5

8б,7

1,34

Возвратные углеводороды — 1, 5

1,0 0,5 97,0

Кетонная фракция 5-10 195-215 2-4 До 0,5 10-20

Составитель Л.Горбачева

Редактор Г. Волкова Техред С.Мигунова Корректор А.Ференц

Заказ 5158/16 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Фракция парафина

Содержание углеРасход парафина, г/r