Способ получения жидких ангидридных отвердителей

Способ получения жидких ангидридных отвердителей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛЛШНИЯ ЖИДКИХ АНГИДРИДНЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ, состоящих из смеси изомеров алкилтетрагидрофталевого , апкилфталевого и алкилгексагидрофталевого ангидридов или их смеси с пиромеллитовым или эндиковым ангидридом, или смеси изомеров тетрагидрофталевого , фталевого и гексагидрофталевого ангидридов, путем нагревания соответствующего ангидрида при 150-180 С в присутствии катализатора,о тли ч ающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в процессе в каi честве катализатора используют кислую глину в количестве 2-6 мас.%, (Л считая на исходный ангидрид, и активатор - ненасыщенную жирную кислоту , в количестве 0,5-3,0 мас.%, считая на исходньш ангидрид, или их смесь.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

Н Ф

РЕСПУБЛИН

09) (И) А цр С 07 D 307/89 С 08 С 59 42

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ е,лt л щ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 13

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВЪ (2 1) 3440294/23-04 (22) 19.05.82 (46) 23.07.84. Бюл. № 27 . (72) Т.В.Ткачук, Т.А.Довгополик, Л.Я.Мошинский, Е.И.Кац и А.В.Страшненко (53) 547.595.9.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР № 412177, кл. С 07 D 307/89, 1972.

2. Заявка Японии № 54-151941, олублик. 1979.

3. Заявка Японии ¹ 55-115879, опублик. 1980.

4. Патент CIHA ¹ 3392798, кл. 260-346,8, опублик. 1976.

5. Патент Англии N- 1383034, кл. С 2 С, опублик. 1975.

6. Авторское свидетельство СССР № 591455, кл. С 07 С 69/82, 1974 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ

АНГИДРИДНЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ, состоящих из смеси изомеров алкилтетрагидрофталевого, алкилфталевого и алкилгекса-. гидрофталевого ангидридов или их смеси с пиромеллитовым или эндиковым ангидридом, или смеси изомеров тетрагидрофталевого, фталевого и гексагидрофталевого ангидридов, путем нагревания соответствующего ангидо рида при 150-180 С в присутствии катализатора,.о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в процессе в качестве катализатора используют кислую глину в количестве 2-6 мас.7, считая на исходный ангидрид, и активатор — ненасыщенную жирную кислоту С -С17 в количестве 0,5-3,0 мас.7, считая на исходный ангидрид, или их смесь.

104140 1 ооусловлено доступностью сырья, относительной простотой технологии их получения и .комплексом достаточно высоких показателей пслимерных материа5 лов на их основе.

Жидкие ангидриды на основе тетрагидрофталевых кислот обычно получают каталитической изомеризацией кристаллических аддуктов малеинового ангидри10 да с различными диенами, например, тетрагидрофталевого, метилтетрагидрофталевого ангидридов. В зависимости от вида катализатора и условий жидкий продукт получают либо в виде

f5 смеси изомеров по положению двойной связи (процесс изомериэации):

О

СФ о (П) О

СФ - СФ

Х О+т О+(1+Х- ) С=О С=О

Известен способ получения изомеров по двойной связи тетрагидрофталевого (ТГФА) 4-метилтетрагидрофталевого ангидридов (МТГФА), в котором процесс перемещения двойной связи протекает в присутствии трехфторис- 40 того бора при 60-70 С (30-40 мин) )1), или в присутствии третичного амина при 60-300 С (2) . Жидкие ангидриды представляют собой низковязкие жид" а кости с т.пл. 4-10 C. Они хорошо сов 45 мещаются с зпоксидными смолами и достаточно эффективно их отверждают.

Недостатком таких продуктов иэомеризации является их повышенная,,активность, которая обуславливает недос- 50 таточную жизнеспособность соответствующих эпоксикомпозиций. Кроме того, такие отвердители характеризуются невысокой стабильностью состава, что связано с технологической трудностью 55 регулирования процесса изомериэации.

Кэвестен способ получения ТГФА и

ИТГФА в присутствии в качестве ката

Изобретение относится к усовершествованному способу получения жидких ангидридных отвердителей для эпоксндных смол.

Жидкие при комнатной температуре смеси иэомерных ангидридов циклогексен-4-дикарбоновой-1,2-кислоты (тетрагидрофталевой кислоты) и ее алкилпроизводных или их смеси с метилэндиковым и гексагидрофталевым ангидридами образуют группу наиболее важных ангидридных отвердителей. Среди указанных ангидридов жидкие ангидриды тетрагидрофталевых кислот применяются наиболее широко. Последнее

О О

СФ

Х I О+у О+ а о либо в виде смеси тетрагидрофталевого, гексагидрофталевого и фталевого ангидридов (процесс диспропорциони- рования): лизатора галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов на носителе (уголь, кварц, цеолит) при 120-250 С, а (от 10 мин до 10 ч) (3).

При указанных катализаторах наряду с миграцией двойной связи может протекать и диспропорционирование, причем направление реакции определяется температурным режимом: при более низких температурах (4 50 С) пре - о имущественно имеет место миграция двойной связи, при температурах

>150 С вЂ” диспропорционирование )4) и а

{5J.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения композиции отвердителя эпоксндных смол » жидкйй смеси ангидридов алкилтетрагидрофталевой, алкилфталевой и алкил1ексагидрофталевой кислот. Осуществление способа ведут нагреванием метилтетрагидрофталевого ангидрида (ХТГФА) s присутствии 5-7Х (от массы исходного ангидри1104140 з да) п лладия на угле при i30-280 С в течение 2-8 ч. Катализатор отделяют, а полученный целевой продукт охлаждают и сливают ° Катализатор снова используют в процессе. В результате получают смесь, содержащую 10-70 нес.7 алкилтетрагидрофталевого, 30-90 вес.7 алкилфталевого и алкилгексагидрофталевого ангидридов.

Известный способ обеспечивает по- 10 лучение целевого ангидрида с выходом

90-927 за сравнительно короткое время (до 5 ч). Получаемая жидкая смесь ангидридов (ago -МТГФА) представляет собой достаточно светлоокрашенную 15 жидкость с температурой застывания о (-20) и (-25) С. Такой продукт может использоваться непосредственно поспе отделения катализатора и, как правило, очищать его перегонкой в вакууме 20 нет необходимости. По отверждающей способности жидкий и3о-МТГФА.практически не отличается от кристаллического МТГФА и обеспечивает удовлетворительную жизнеспособность эпоксид- 25 ных композиций (6J .

Однако, несмотря на отмеченные достоинства известного способа, в процессе изомеризации палладий частично растворяется в целевом продукте, при этом расход палладия составляет 50-70 г на тонну ц о -МГТФА. Это приводит к безвозвратной потере части драгметалла, к постепенному уменьшению активности катализатора. Ката35 лизатор необходимо заменять после

40-60 операций изомеризации, что также удорожает процесс. Применяемый для изомеризации МТГФА палладиевый катализатор достаточно селективен и обеспечивает эффективную изомеризацию с диспропорционированием узкого круга ангидридов — МТГФА, ТГФА, а при изомеризации других ангидридов, таких какполиалкилтетрагидрофталевый 45 пиромелитовый, получают высоковязкие вещества с неудовлетворительным кис лотным числом, практически не пригодные для отверждения эпоксидных олигомеров.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение его возможностей в части получения жидких низковязких отвердителей при диспропорционировании более широкого круга ангидр щов дикарбоновых кислот, например, пиромеллитового или эндиково го ангидрида.

Поставленная цель достигается способом получения жидких ангидридных отвердителей, состоящих из смсси изомеров алкилтетрагидрофталевого, алкилфталевого и алкилгексагндрофталевого ангидридов или их смеси с пиромеллитовым или эндиковым ангидридом, или смеси изомеров тетрагидрофталевого, фталевого и гексагидрофталевого ангидридов, путем нагревания соответствующего ангидрида при 150180 С в присутствии 2-6 мас.7, счиотая на исходный ангидрид, катализатора — кислой глины и 0,5-3,0 мас.7, считая на ангидрид, активатора — ненасьпценной жирной кислоты С -С или их смеси.

В результате осуществления этого способа получают смесь ангидридов, состоящую из 60-907 гексагидрофталевого и фталевого ангидридов (или их алкилпроизводных) — продуктов диспропорционирования и 40-507 исходного тетрагидрофталевого ангидрида, аналогичных известным )6), или специально введенных в реакционную массу фталевого, эндикового ангидридов, пиромеллитового диангидрида. Указанные ангидриды (фталевый, эндиковый и пиромеллитовый) дают стабильные жндкие растворы с изомеризованными тетрагидрофталевыми ангидридами.

Минимальное количество (27) глинистого катализатора определяется обеспечением образования устойчивых, статически воспроизводимых результатов. При введении > 67 катализатора в целевом продукте появляется ненужное увеличеное количество карбоксйльных групп, что отрицательно сказывается на жизнеспособности соответствующих эпоксидных композиций.

Кроме того, при введении 8-107. глины имеет место самопроизвольное вскипание реакционной массы при 190200 С, что приводит к выбросу ее иэ реактора, т.е. делает процесс технологически неудобным.

Использование минимального количества (0,5 мас. от исходного ангидрида) ненасьпценной жирной кислоты обеспечивает заметный эффект активации процесса, количество активатора

> 37 не оказывает дальнейшего влияния на температурно-временные параметры.диспропорционирования. Использование для активации других, например, насьпценных кислот (уксусной, 1104140 пропионовой, масляной и др.) невозможно либо всз едствие их невысокой температуры кипения {118-186 С), либо вследствие того, что их применение придает целевому ангидриду неустранимый отвратительный запах.

Этим недостатком не обладают ненасыщенные жирные кислоты. Однако использование акриловой и метакриловой кислот также неприемлемо в связи с тем, что они имеют недостаточно высокую температуру кипения.

С учетом сказанного, активаторыненасыщенные кислоты С -С не прида15 17 ют отв е ржде иным продуктам дурного з а- 1 1 паха, а их темп е ратуры кипения не ниже температурных режимов днспропорцио ниров ания . Кроме того, замена драгоценных металлов (п алл адия ) на природную глину " асканит " позволяет значительно снизнть се бестоимость

Расчет степени диспропорционирования производят следующим образом: определяют йодное число продукта изомеризации и рассчитывают соответ5 ствующее ему количество тетрагидрофталевого ангидрида:

100 а

Х

153 отвердителя и упростить процесс, так как получают стабильно жидкие, светлоокрашенные ангндридные отвердители, которые не требуют специальной перегонки в вакууме и имеют температуру о застывания ниже -10 С, что характерно для продуктов диспропорционирования. Однако наиболее важным преимуществом предлагаемого способа является то, что на системе природная глина - ненасыщенная длинноцепная кислота оказалось возможным;:подвергать диспропорцивнированию не только традиционные тетрагидрофталевый и jg метилтетрагидрофталевый ангидриды, но и смеси МТГФА с эндиковым или пиромеллитовым ангидридами.

Пример 1. Изомеризация ангидрида 4-метил-Ь -тетрагидрофтале- 40 вой кислоты (4МТГФА).

В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, об" ратнь|м холодильником и барботером для подачи азота, загружают 700 r

4-МТГФА, 28 г обезвоженной глины "асканит" и 7 О r кислот льняного масла, 1 о

В токе азота нагревают до 180 С и выдерживают в течение 3 ч, затем реак0 ционную массу охлаждают до 100-120 С 50 и отфильтровывают глину в вакууме.

Готовый продукт (665 r — 95X) имеет цветность по Гарднеру — 5, кислотное число — 663 мг КОН/г, содержание карбоксильных групп — 1,57 (к общему 55

0 кислотному числу), вязкость {25 С)

70 МПа, степень диспронорционирования — 90,2. где Х вЂ” количество 4-МТГФА в продукте, е а — иодное число продукта, r

22/100 г;

153 - йодного число 4-МТГФА, г

3 /100 г (расчетное).

Исходя из уравнения реакции диспропорционирования, рассчитывают количество метилфталевого ангидрида Х °

100-Х

Х1

3 и метилгексагидрофталевого ангидрида: (100-х) 2

Х

Состав жирных кислот льняного масла следующий, 7.:

Пальмитиновая С Н,COOH 6

Стеариновая С, Н СООН 4

Олеиновая С, Н СООН 23

Линолевая С„H,ÑÎÎÍ 16

Линоленовая СцН СООН 50

Целевой продукт имеет следующий состав, вес.Х:

4-Метилгексагидрофталевый ангидрид 60,80

4-Метилфталевый ангидрид 30, 40

4-Метилтетрагидрофталевый ангидрид 8,80

Состав определен с учетом йодного числа, которое в исходном МТГФА =

154,3 г 5/100 r (вычислено 154,9 r

2 /100 г), а в целевом = 13,6 г и /100 r.

Пример (по известному способу) .

В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи азота, загружают 700 r

4-МТГФА и 42 r катализатора РИАП-1 (восстановленный палладий на угле).

Затеи в токе азота реакционную смесь нагревают до 200 С, выдерживают в течение б ч, охлаждают до 100-120 С о и отфильтровывают катализатор в вакууме. Готовый продукт (664 г—

7 1104

92X) имеет цветность по Гарднеру - 6", кислотное число — 668 мг КОН/г, содержание свободных карбоксильных

d групп — 2, вязкость при 25 С

58 NIIa, степень диспропорционирования — 85,8Х.

С учетом йодного числа = 22,0 r

22 /100 г в целевом продукте, в исходном МТГФА = 154,3 r Qg/100 г (вычислено 154,9 r 22 /100 r) вычислено,- 10 что состав целевого жицкого продукта следующий, .:

4-Метилгексагидрофталевый ангидрид 57,2

4-Метилфталевый ангидрид 28,6

4-Метилтетрагидрофталевый ангидрид 14,2

Пример 2. Испытание полученных в предыдущих примерах жидких ангидридов. 20

К 300 r эпоксиднодиановой смолы ЭД-22 (содержание эпоксидных о групп 22,3Х, вязкость при 25 С "

9400 MIIa» с) добавляют 222 r (85 от стехиометрии) синтезированного 25 в примере 1 ангидрида и тщательно перемешивают до получения однородного раствора. В полученную смесь вводят 2 r 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола (УП-606/2). Пузырьки воздуха удаляют в вакууме при остаточном давлении 15-17 мм рт.ст. Полученную композицию разливают в подготовленную металлическую форму и от" . верждают по режиму: 80 С до желатинио зации + 2 ч, 1000С - 2 ч, 120 С вЂ” 2 ч, 150 С вЂ” 3 ч, 200 С вЂ” 5 ч. Формы охлаждают, образцы полимера извлекают, кондиционируют и испытывают в соответствии со стандартными методиками. 40

Одновременно из 300 г ЭД-22, 219 г ангидрида,; полученного в примере по известному способу> и 2 r УП-606/2 аналогично описанному готовят и испытывают стандартные образцы полимер-45 ного материала.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Физико-химические свойства продуктов изомеризации представлены в 50 табл. 2.

Пример 3. Изомеризация

4-МТГФА в смеси со фталевым ангидридом.

В условиях примера 1 загружают . 55

85 r 4-МТГФА и 15 r фталевого ангидрида. Изомеризацию проводят в присутствии 4 r глины "кил" и 1,5 г

140

62,4

31,2

Если в реакционную массу вместо

6 r ввести 8 r глины то при 170о

»

180 С наблюдается бурное вскипание массы, что может привести к выбросу из колбы. о

Продукт кристаллизуется при -10 С.

Пример 5. Изомеризация

3-МТГФА в смеси с пиромеллитовым диангидридом.

По примеру 1 изомеризуют смесь

15 г ПМДА и 85 r 3-МТГФА в присутствии 2 r глины "кил", активированной соляной кислотой, 3 r кислот талловокислот подсолнечного масла при 155 С в течение 3 ч. Получают продукт (94 г — 94%) с цветностью по Гарднеру — 5, кислотным числом 686 мг КОН/г, содержанием свободных карбоксильных групп 2 5 (к общему кислотному числу), вязкостью при 25 С вЂ” 180 MIa с. Глубина диспропорционирования — 88,4Х.

Состав продукта, Х:

4-Метилгексагидрофталевый ангидрид 50,1

4-Метилфталевый ангидрид 25,0

4-Метилтетрагидрофталевый ангидрид 9,9

Фталевый ангидрид 15,0 о

Продукт не кристаллизуется при

-4 С.

Состав жирных кислот подсолнечного масла, Х:

Пальмитиновая 7

Стеариновая 4

Олеиновая 35

Линолевая 48

Пример 4. Изомеризация тетрагидрофталевого ангидрида (ТГФА);

В круглодонную колбу (по примеру 1) загружают 100 г ТГФА, 6 г отфильтрованной после 4-кратного применения глины, 1 г олеиновой кислоты С, H»ÑÎÎH в токе азота нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Катализатор отфильтровывают и получают 94 r (94X) изомеризованного ТГФА с цветностью по Гарднеру — 7, кислотным числом — 750 мг

КОН/г, содержанием св.карбоксильных групп — З (к общему. кислотному чисо лу) вязкостью при 25 С вЂ” 65 МПа. Степень диспропорционирования 93,6Х.

Состав продукта, :

Гексагидрофталевый ангидрид

Фталевый ангидрид

Тетрагидрофталевый ангидрид 6,4

9 1104 го масла при t80 Ñ в течение 2 ч. После фильтрации получают 95 r (95X) изомеризованного ангидрида с температурой кристаллизации (-10 С) о щим кислотным числом 705 мг КОН/г, содержанием св.карбоксильных групп

5% (к общему кислотному числу), цветностью по Гарднеру — 4 вязкостью а

У при 25 С вЂ” 220 мПА с. Степень диспропорционирования — 80,4%. f0

Состав продукта, %:

3-Метилгексагидрофталевый ангидрид 45,5

3-Иетилфталевый ангидрид 22,8 15

3-Метилтетрагидрофталевый ангидрид 16,7

Пиромеллитовый диангидрид 15,0

Кислоты таллового масла определялись только по качественному составу:20 пальмитиновая, олеиновая, линоленовая (точное количество кислот не определялось).

Пример 6. По примеру 1 изомеризуют смесь 70 r 4-МТГФА и 30 г 25 эндикового ангидрида в присутствии

4 г глины Крымского месторождения, обработанной серной кислотой, 0,5 r

140

Таблица 1

Величина показателя для полимеров на основе

Показ атели ц о-ИТГФА по примеру 1 а о -МТГФА по примеру известного способа жидких ангидридных отвердителей эпоксидных смол в большем ассортименте, т.е ° имеет более широкую сырьевую базу. Кроме того, исключение драгоценных металлов (палладия) снижает себестоимость отвердителей. За счет снижения температуры при получении аналогичных по составу отвердителей (пример 1 и пример по известному способу, т.е. с 200 до 180 С) и соко ращения времени процесса (3 ч против

6 ч) значительно упрощается процесс получения широко используемых ангидридных отвердителей, т.е. в целом способ имеет большие экономические преимущества по сравнению с известным.

Стехиометри30 ческий коэффициент

3,90

83

3,86

Время желатини-. зации, ч 4

Разрушающее напряжение, MIIA при изгибе

109-134

112-136 при разрыве

54-74, 5 43-66, 5

Ударная вязкость, кДж/м

12-19

10, 8-18 t 19-121

1,5-3,2 линоленовой кислоты С Н,СООН. После фильтрации получают 96,4 г (96,4%) жидкого ангидрида с температурой о кристаллизации +7 С, общим кислотным числом — 668 мг КОН/г, содержанием свободных карбоксильных групп — 2,4%, цветностью по Гарднеру 5, вязкостью при 25 С вЂ” 310 мПА c . Степень дисо пропорционирования — 84,6%.

Состав продукта, %:

4-Метилгексагидрофталевый ангидрид 39,5 40

4-Метилфталевый ангидрид 19,7

4-Метилтетрагидрофталевый ангидрид 10,8

Эндиковый ангидрид 30,0

При проведении изомеризации в присутствии 0,3 г линоленовой кислоты получают жидкий ангидрид с аналогичными физико-химическими свойствами.

Однако такой продукт частично (3035X) кристаллизуется через 15-17 дней.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение продуктовТеплостойкость по Мартенсу, С 117-120

Удлинение, % 2,5-3,0

1104140

Таблица 2

Величина показателя для продукта, полученного

Показатели

Требования ТУ

6-09-3321-73

Маслянистая жидкость желтоватого или

Внешний вид

Маслянистая жидкость желтого цвета зеленоватого цвета

Кислотное число (общ.), мг КОН/r 650-690

668

663

«< 5

«с 2

cñ 1,5

Плотность

d<, г/см

1, 15-1, 20

1,16

1,18

Вязкость при

25 С, сПз 58 (120 (70

ЖизнеспособТемпература застывания,о С

-12

-10

Составитель Г.Андион

Техред Т.Маточка Корректор N.äeì÷öê

Редактор Н.Егорова

Заказ 5160/17 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Содержание св. карбоксильных групп, Х к общему кислотному числу ность при

150 С с эпоксидо ной смолой ЭД-20, ч в примере 1 в примере по известному способу