Способ получения пероксидатного аэросила "пероксил-4

Способ получения пероксидатного аэросила "пероксил-4

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Способ получения пероксидатного аэросипа обработкой предварительно дегидратированного аэросила кремнийорганической перекисью при комнатной температуре и остаточном давлении 1-5 мм рт.ст. с последующей вьщержкой реакционной смеси при повышенной температуре в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости привитых пероксигрупп, в качестве кремнийорганической перекиси используют соединение общей формулы ЧЧп - -00-«% Я- СН где при X CHjO R - СН, 3 СН - С(,, 2; h R - CHj; С(СНз)з, СО(СНз) c;iHj или сг R - СНз ; R - с СН при X -СЧо -C(CH,)j; П 1 или 2, Ri О -С(СНз)з 19 или при X - CHj, R - СН СН (Л - С(СНз)2; п 2, R - СН или С при X CjHjO R - СН СИ - С(СН, ) 3 2 П 3, R - СН 3 § и вьщержку реакционной смеси ведут при 50-60 С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОШ ЛЮПН

РЕСПУБЛИК (1Е (11) ущ) С 07 F 7/18, С 08 К 9/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ { " ::3

1 ь йн,,"у „„ { с (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДАТНОГО

АЭРОСИЛА "ПЕРОКСИЛ-4". (57) Способ получения пероксидатного аэросила обработкой предварительно дегидратированного аэросила кремнийорганической перекисью при комнатной температуре и остаточном давлении 1-5 мм рт.ст. с последующей

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2915676/23- 04 (22) 16. 01. 80 (46) 30. 07.84. Бюл. {1 28 (72) А.К.Литковец, Ф.И.Цюпко и Н.Т.Тимофеевич (71) Львовский ордена Ленина политехнический институт (53) 547.24$.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 532601 кл. С 07 F 7/08, 1974, 2. Авторское свидетельство СССР

Р 896016, кл. С 08 К 9/06, 1980 (прототип). выдержкой реакционной смеси при Ilo вышенной температуре в замкнутой системе, о т л и -ч а ю шийся тем, что, с целью повышения устойчивости привитых пероксигрупп, в качестве кремнийорганической перекиси используют соединение общей формулы „R,„ - { -Оо-R", где при х = СН,О 3 — СН,; Я - СН =

= СН вЂ” С(СН ), и = 2;

R — СН,; С(СН,),; СО(СН,)

С Н или при х СФ Я вЂ” СН, {{ — С = CH—

ca= eq

Ч вЂ” С(СН ) ; tl = 1 или 2, Д— С(СН9 ) 3 или е

I при х = СВ;К вЂ” СН,, R — СН = СН— — С(СН ); n = 2, R — СН нли при х С Н50 R СН СН С(СН ) С и = 3, R — СН и выдержку реакционной смеси ведут при 50-60 С.

1105493

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения пероксидатного аэросила, который может быть использован в качестве активного наполнителя различных полимерных систем, а также для инициирования по" лимеризации виниловых мономеров.

Известен способ получения перок-. сидатного азросила ("Пероксил-2") ° 10 обработкой аэросила парами алкоксипероксида при охлаждении до минус 5— плюс 5 С и давлении 1-20 мм рт.ст.

О с последующим нагреванием до 60—

70 С в замкнутой системе (1) .

О 15

Наиболее близким к изобретению по технической сущности к достигаемому результату является способ получения пероксидатного аэросила ("Пероксил"3") обработкой предварительно 20 дегидратированного аэросила кремнийорГанической перекисью общей формулы (8 00) и 6 Й „ЙЙ Й при комнатной температуре и остаточном давлении

1-5 мм -рт. ст. с последующей выдержкой2з реакционной смеси при ч0-50 С в замкнутой системе f2) . Однако указанный способ отличается недостаточной скоростью получениого аэросила к гидролизу и длительно- 30 му хранению на воздухе, так как он содержит привитые к поверхности аэро",. сила =5 -0-О-С= фрагменты, которые легко гидролизуются по связи Si-О.

Поэтому силоксановые резиновые смеси з и компаунды, наполненные указанным аэросилом, невозможно длительно хранить. Ввиду наличия в привитой молекуле указанных легкогидролизуемых и реакционноспособных фрагментов они 4б структурируются в течение нескольких суток. Следы хлористого водорода, которые всегда присутствуют в серийных марках аэросила, ускоряют процесс гидролиза. 45

Цель изобретения — повышение устойчивости привитых пероксигрупп.

Поставленная цель достигается способом получения пероксидатного аэросила, который заключается в том, что предварительно дегидратированный аэросил подвергают обработке ненасыщенной кремнийорганической перекисью общей формулы ц й,.„ з;-R -ооЯ, где при .. — СНО R— - СНз;К вЂ” СН = СН

С(СНз ) з и. = 21 й" — Сй,; С(СН,),; Со(СН,); С,Н, нли при х - С R — СНз, R — С = СН сн =сн, -С(СНз)з" П = 1 или 2, R"- С(СН ) при х - Cf Й вЂ” СН К -CH = CH— з

" С(СНз)з, n = 2; R — СНз при х - С Н О " — СН = СН-С(СНз)з; а - 3; R" - СН при комнатной температуре и остаточном давлении 1:5 мм рт.ст. с последующей выдержкой реакционной массы при 50-60 С в замкнутой системе.с

Перекисная группа в указанных перекисях разобщена с атомом кремния ненасыщенным углеводородным радика1 лом R а перекисный фрагмент !

К -00 — R — относится к трудногидролизуемым соединениям. Такие перекиси гидролизуются только при нагревании в присутствии минеральной кислоты. ,. Поскольку реакция функциональной кремнийорганической перекиси с поверхностными гидроксильными группами аэросила сопровождается разрывом только 5< — х связи с присоединением остатка перекиси в неизменном виде, гидролитическая стабильность перекисного фрагмента сохраняется и в перекисном аэросиле.

Реакцию процесса модификации дегидратированного аэросила фукциональной перекисью, например монофункциональной (и =1),можно представить уравнением (9 0m) (OH) „ e X R< 5< - и - 00- Я =

-иНХ вЂ” (э,o>)<-О-Ъ(R,1- Й -00-" м Ф частица частица перокаэросила сидатного аэросила где м — количество гидроксильных групп на поверхности образца аэросила (обычно в мм на

1 г аэроснла).

Дегидратацию промышленных марок аэросила осуществляют путем двухчасовой термовакуумной обработки при

200-250 С и остаточном давлении о

1-2 мм рт.ст.

Перекисные хлорсиланы (X = Ct) реагируют с поверхностью аэросила достаточно быстро при комнатной температуре. Алкокси- или ацилоксиперекиси требуют 0,5 — 1-часового нагре ва реакционной смеси до 50-60 С.

Для лучшей диффузии молекул перекиси

105493 4 з 1 по всей массе аэросила реактор с реакционной смесью вакуумируют до

1-5 мм рт.ст. и герметически закры- вают.

Оптимальное количество гидролиэуемых групп Х в перекиси П = 1-2.

В случае моноперекисей { П = 1) достигается полная гидрофобность пероксидатного аэросила. Бифункцональные перекиси взаимодействуют более энергично и в более мягких условиях, однако не всегда с количественным участием в реакции обеих функциональных групп Х.

Побочные продукты реакции НХ и не вступивший в реакцию избыток перекиси удаляют, выдерживая в вакууме при 1-2 мм рт. ст. и 50-60 С в течев ние 1-2 ч.

Получаемый пероксидатный аэросил отличается от известных перекисных аэросилов исключительной стабильностью привитых пероксигрупп к гидролитическому расщеплению с потерей активного кислорода, например после двухгодичного хранения в образцах не изменилось содержание активного кислорода. Настоящий пероксидатный аэросил не структурирует силоксановой резиновой смеси при хранении и в процессе подготовительных операций переработки, в то время как промышленные марки аэросилов и пероксидатные аэросилы, синтезированные известными способами, требуют введения анти,структурирующей добавки. Полученные пероксидатные аэросилы полимеризуют стирол, метилметакрилат и другие виниловые мономеры как в массе, так и в эмульсии. В результате получаются наполненные полимеры, химически связанные с наполнителем.

Структура пероксидатного аэросила подтверждена химическим анализом, ИК-спектроскопией и дифференциальным термогравиметрическим анализом.

Пример 1. В круглодонную кол бу емкостью 3 5 л из термостойкого стекла с тубусом длиной 20 см, снаб» женную вакуумным краном, загружают

150 r аэросила марки А-1 75 с удельной поверхностью 180 м /г, рН 4,2 и содержанием гидроксильных групп на поверхности 0,46 мм/г, с полосой поглощения 3750 см 1 . Затем в течение

2 ч его вакуумируют при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. и 200 С.Посо ле окончания термовакуумной дегидра5

tS

55 тации вакуумный кран закрывают, колбу вынимают из печи, дают остыть до комнатной температуры и приливают при встряхивании по частям 20 r (коэффициент избытка 1,25) функциональной ненасыщенной кремнийорганической перекиси строения (CH O) 9e (CH )-СН вЂ” СН вЂ” C(CH ) - 00 — СН . T.кип.

46 С при 1 мм рт. ст., п " 1,4295;

0,9730; активного кислорода найяо дено (иодометрически) 7, 0%; вычислено 7,3 .

Далее в колбе создают разрежение до 1 мм рт.ст., вакуумный кран перекрывают, вакуумированную реакционную смесь нагревают 1 ч при 50 С. После десорбции продуктов реакции и непрореагировавшего избытка перекиси в вакуум-сушильном шкафу в течение 2 ч при 50 О С получают готовый пероксидатный аэросил. Содержание активного кислорода (иодометрически) О, 6%, а до стадии десорбции 0,7, гидрофобность 80, органофильность полная, рН 5,6.

Диметоксисилильные . перекиси взаимодействуют с поверхностными гидроксилами аэросила, главным образом, монофункционально. Поэтому вследствие гидролиза второй метоксигруппы при кипячении с водой в процессе определения гидрофобности образуются вторичные гидроксильные группы у привитого уже атома кремния, связанного с органическими радикалами.

При необходимости гидрофобность можно повысить до 100Х, дополнительно обработав полученный пероксидатный аэросил 10 мл триметилхлорсилана с последующей десорбциек его избытка и выделяющегося HCV. При этом рН понижается до 4,0-4,6.

При получении нейтрального или слабоосновного перекисного аэросила (рН 7-8) дополнительную гидрофобизацию проводят гексаметилдисилазаном.

Полученный пероксидатный аэросил не структурирует резиновой смеси на основе полисилоксанового каучука, например СКТВ-1, при хранении в течение более 6 мес. В то же время он способен вулканизовать этот каучук при нагревании смеси в течение

20 мин при 160-180 с получением резины повыпенной прочности на разрыв и раздир. Например, при вулканизации в прессе резиновой смеси, содержащей на 100 вес. ч. СКТВ-1 50 вес.ч. данного пероксидатного аэросила и

1105493

5 вес.ч. окиси цинка, получена резина, обладающая следующими физикомеханическими свойствами:

Вулканиза- IIocne 5 ция 20 х 12 ч при

ê160о С 200 0

1О

Прочность на разрыв, кгс/см

85

Сопротивле ние раздиру, кгс/см

13

Относительное удлинение, % 465

255

Остаточное удлинение, %

Твердость по

ТИ-2

25

Эластичность, % %°

32

При прокалке навески отмытого от гомополимера образца полистирола при 700 С в течение 1 ч отжигается привитой полистирол в количестве

65-80% от веса навески. В отмытый аэросил.марки А-175 содержит на себе только 3-5% полистирола, Пероксидатный аэросил сшивает,и зо другие полимеры, например полиэтилен. Индекс расплава нестабилиэированного полиэтилена высокого давления при 190 С, содержащего 9 вес.% аэросила марки А-175, 2,0 г/ 10 мин, а при таком же содержании данного образца пероксидатного аэросила1,1 г/10 мин .(прибор ИИРТ по требованиямА ТИ-1238-62Т,сопло ф 2,095 мм, груз 2, 16 кг) . 40

При полимеризации стирола, содержащего 5 вес.% пероксидатного аэросила, в запаянной ампуле нри 130 С в течение 2 ч получен твердый наполненный полимер. 45

В ампуле с аэроснлом марки -175 в этих условиях лишь незначительно увеличивается вязкость смеси. На поверхность пероксидатного аэросила прививаетс г часть макромолекул полисти- Sp рола.

У полученного пероксидатного аэросила в инфракрасных спектрах поглощения отсутствует характерная для ( свободных гидроксилов полоса 3750 см и появляется интенсивная полоса в области 2965 см, отвечающая валентным асимметрическим колебаниям1д С-Н связей, а также малоинтенсивная в области 1630 см, характерная для валентных колебаний > С=с связей.

Исследование данного образца пероксидного аэросила на дериватографе системы Ф.Паулика, И.Паулика и

Л.Эрдея показало, что,во-первых, при скорости подъема температуры

10 С/мин и массе образца 100 мг на дифференциальной кривой (ДТТ) изменения массы образца во времени ()

Д наблюдается высокий пик падения массы в интервале температур 100-200 С в о течение 20 мин, а на кривой изменения массы (ТГ) в этом температурном интервале теряется 3 мг, что соответствует количеству метоксирадика лов, отщепившихся при распаде пероксигрупп аэросила; во-вторых, наиболее резкое, скачкообразное падение массы образца наблюдается в узком интервале — 150 — 160 С в течение первой о минуты,(теряется 2 мг), что соответствует температуре интенсивного распада, которая является оптимальной для использования пероксидатного аэросила в свободнорадикальных реакциях; в-третьих, на кривой дифференциального термического анализа (ДТА) экзотермия процесса резко возрастает, о начиная с 50-60 С и достигает максимума при 160 ; Это свидетельствует о начале свободнорадикального распада с последующим интенсивным разложением и удалением продуктов распао да при 150-160 С. Последнее свойство используется при низкотемпературном инициировании реакций полимеризации.

Выше 160 С на кривой ДТА наблюдается медленное снижение экзотермии, связанное с постепенным окислением органических радикалов на поверхности аэросила, которая на кривой ДТГ имеет максимум при 350 С и практио чески заканчивается при 650 С.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят обработку 150 r аэросила марки А-175 25 г перекиси строения (СН,О), % (СН,) — СН = СН—

С(СН ) р 00 С(СН

7 1105493

49О при i мм рт.ст.п 1,4270, ак- 1, тивного кислорода 5, 87,. 63

После

12 ч при

200 С

Вулканизация 20 мин при 180 С

Прочность на разрыв, кгс/см 68

62; 20

Прочность на раздир, кгс/cM 13

Относительное удлинение, %

160

230

Остаточное удлинение, 7.

Твердость по

ТМ-2

58

Эластичность, Х

42

Полученный пероксидатный аэросил по всем свойствам аналогичен образцу примера 1, кроме температуры интенсивного распада перекисных групп, которая лежит в пределах 180 С. Он о также не структурирует при хранении полисилоксановой резиновой смеси и 10

\ дает вулканизаты со следующими физико-механическими свойствами:

Полиэтилен он сшивает лучше. Индекс расплава нестабилизированного полиэтилена высокого давления при 40

190 С, содержащего 97. данного образца пероксидатного аэросила, 0,7 г/10 .мин.

При нолимеризации стирола в ана,логичных примеру 1 условиях с по- 45 верхностью пероксидатного аэросила химически связываютя 60 -707 полистирола от веса образца.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят обработку 150 г аэросила марки А-300 с удельной поверхностью 336 м /г и концентрацией структурных гидроксильных групп

0,50 мм/г 23,5 г (избыток 1,25 раза) кремнийорганического ненасыщенного перэфира строения (СН О) 5i (СН ) -СН СН - С(СН ) — ОΠ— C0 — СН с

Э 2

20 т.кип. 51 о С при 1 мм рт.ст., и и

4280, р о 1,0113; Ик найдено ,18, вычислено 63, 18 активного кислорода найдено 6,57, вычислено 6,45Х.

Активный кислород полученного пероксидатного аэросила 6,87., вычислено 7, 1%. Температурный интервал интенсивного распада пероксигрупп 10020о С

Данный образец пероксидатного аэросила рекомендуется к применению как инициатор низкотемпературной полимеризации.

Пример 4. В условиях примера 1 проводят обработку аэросила кремнийорганической хлорперекисью строе(CHg ) — СН = СН - С(СН ) у — 00 — СН с т. кип. 41/1 мм рт.ст., п 1,4482; р 1,1181; активного кислорода найдейо 6,7Х, вычислено 6,98Х, подвижного хлора найдено 31,5Х вычислено 30,9Х.

Полученныи пероксидатный аэросил по строению и -свойствам практически не отличается от образца, полученного по примеру 1, только он более кислый (рН 3,6) за счет адсорбирован ного НС на поверхности аэросила, Пример 5. В условиях примера 1 проводят модификацию в однолитровой колбе 50 г аэросила марки А-175

9 6 г перекиси строения

C4B(CEq)-C= CH-C(CEq) q-00- (Нз)з

2 с т кип .50 С/О, 5 мм рт. ст., п 1, 4722, io 4 1,067, активного кислорода найдено 5,37, вычислено 5,47, подвижного хлора найдено 24,07, вычислено 23,9%.

Удаление избытка перекиси (25%) проводят сначала в вакуум-сушильном о шкафу в течение 2 ч при 50 С, а затем дополнительно выдерживают в вакууме при остаточном давлении

0,5 мм рт.ст. в течение 15 ч при комнатной температуре.

Полученный пероксидатный аэросила с 857-ной гидрофобностью и рН 3,4 отличается от предыдущих образцов наличием.в его структуре сопряженных кратных связей на поверхности, склонных к реакциям сополимеризации.

Пример 6. В условиях примера

5 проводят модификацию 50 r аэросила марки А-175 9 r перекиси строения

493

Строение радикала R

Снижение содержания Оакт после годичного хранения пероксила, Х 1ример

4,6

- СН з

- СН, - СН з

" СН СН

5,0

4,5

4,0 з)з

3,1 — С(СН,), (СНз) з — СО-СН з

- С(СН ) C(CH3) 3

3,5

3,4

6,1 и

"Пероксилол-3"

26,7 н

"Пероксилол-2"

39,0

Известные пероксилолы строения Аэросил-0- Si(CH ) -00- Й (пероксилы с метильнымн, этильными и ацетильными радикалами не получали), 9 1105 сйй(снэ) g-c cH- с(снз) g- ОО-с(щи ! сн=сн

5 с т.кнп. 54о/0,5 мм рт ст.,в1 1,4648, активного кислорода найдено 5,5Х; вычислено 5,SX подвижного хлора найдено 12,4Х вычислено 12,9Х. Полученный пероксидатный аэросил отличает-40 ся от образца, полученного по примеру 5, полной гидрофобностью (99,9X) и. значением рН 4,4.

Пример 7. В условиях примера 1s

1 обрабатывают 150 г аэросила марки

А-175 28 r перекиси строения (Cô Н зO) з -CH - СН-С (СНз ), -00-СНз с содержанием активного кислорода

5,8X, вычислено 5, 74X, и > 1,4482, ?о з 1,1181. Полученный пероксидатный аэросил отличается от предыдущих .образцов маньшей гидрофобностью, равной 68Х.

Пример 8. В условиях примера 1 проводят модификацию 150 r аэросила марки А-175 21,4 диалкоксиперекиси строения (СН,О), (СНз ) - СН = СН вЂ” С(СНз)з — 00 - С Н 5 с т.кип.

60 /2 мм рт.ст., n 1,4260,P < 0,9728.

МЯ найдено 61,7, вйчислено 61,9; активного кислорода найдено 6,6Х; вычислено 6,85Х. Полученный пероксидатный аэросил отличается от образца, полученного по примеру 1, лишь несколько высшей температурой интенсивности распада 160-170

Стабильность "Пероксила-4" мало зависит от природы заместителей у атома кремния и практически определяется природой радикала R у пероксидной группы -00- R.

Различия в стабильности соединений "Пероксила-4" в сравнении с некоторыми известными пероксилами к хранению в обычных условиях в эависимости от природы радикала Й приведены в таблице.

1105493

Составитель В.Мякушева

Редактор О.Колесникова Техред M.Teïeð - Корректор А.Ференц

Заказ 5541/19 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из приведенных в таблице данньцс видно, сто снижение содержания ак- . тивного кислорода в образцах "Пероксила-4".после годичного хранения в обычных условиях на порядок ниже, чем известных пероксилов.

Высокая устойчивость соединений

"Пероксила-4" к реакциям гидролиза обеспечивает длительную сохранность наполненных ими полимерных смесей без -изменений до момента превращения последних путем нагрева в полимерное наполненное изделие. В отличие от известных пероксилов "Пероксил-4" может быть использован и в качестве инициатора эмульсионной полимеризации.