Способ получения производных дигидро-мета-тиазина-д-3,4, замещенных у циклических атомов углерода

Способ получения производных дигидро-мета-тиазина-д-3,4, замещенных у циклических атомов углерода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

¹ 110580

Кл асс 12р, 4

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ABTGPCHGMS СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ино транцы

Фридрих Азингер, Вальтер Герингклее и Макс Тиль (Германская Демократ11ческая Республика) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРОИЗВОДНЫХ ДИГИДРО-META-ТИАЗИНА-,-3,4, ЗАМЕЩЕН НЫХ У ЦИКЛ ИЧ ВСКИХ АТОМОВ УГЛЕРОДА

Заявлено 15 апреля 1957 г. за ¹ 570992 в Комитет по делам изобретеии11 и огкра:пш при Сосете Министров СССР с пр .соединением заявки, и 570993

Описываемый способ позволяет получать соединения типа дигидромета-тиазина- 4 -3,4 путем конденсации 1з-меркаптокетонов с аммиаком и формальдегидом:

Я

С

+. Н,О

R> R>, Кз, R4 — алкнл, арил и!и Н (при этом реакция протекает пОчти ко:1ичественно с выде,;1ением тепла) а также в 1 словнях, когда Р-меркаптокетон образуется во время реакции при введении в эквимолекулярную смесь о, P-непредельного кетона с оксосоединением одновременно сероводорода и аммиака. Сероводород присоединяется по двойной связи непредельного кетона = образованием й-мсркаптокетона.

C=O

+ 1 "1 1з к, +О

Р, SH

R СК., 1

R; с )с к, R, № 110580

R !

R !

C,=0

СН +

R+ II

+1140 с( (дс: К вЂ” а (кил; К, gR, 14 К,(— алкил, арил или Н.

Вместо аммиака можно пользоваться солями слабых кислот, например, карбонатом аммония или ?KQ ацетатом аммония. Оксосоединения могут представлять алифатические, 2.(?(циклические, гетероциклические, аралкиловые кетоны или альдегиды.

Дигидро-мета-тиазины-.4,-3,4 могут быть использованы как лекарстВепные средстВ2, как средстВ2 для ускорения Вулканизации, для ко (сepвации дерева, для борьбы с сорняками и для защиты от ржавчины и старения.

Пример 1. Получение 4,6, 6-триметил-дигидро-мета-тиазина- -3,4.

В 500 г 400%-ного раствора формальдегида, охла?кденного до 10, при псремешивании вводят аммиак при одновременном добавлении по каплям в течение двух часов 132 г 2-метил-2-меркаптопентанона-4, после чего аммиак вводят еще в продол?кение часа. Образовавшийся дигидротиазип извлекают эфиром, эфир отгоняют и остаток перегоняют под вакуумом. Температура кипения 74 — 76 при 12 мл рт. ст. Выход 95%.

Пикрат имеет температуру плавления 195 . Вместо раствора формальдегида мо?кно пользоваться водным раствором уротропина.

П р и м ер 2. Получение 2-этил-2, 4, 5, 6-тетраметил-дигидро-метатиазина-,4,-3,4.

К 360 г бутанона добавляют 20 лл воды и при охла?кдении до 10 вводят аммиак в течение двух -(2coB при одновременном добавлении из капелькой Воронки 2-MeTFIJI-2-меркаптопентанона-4. После 3Tol o проДолжают пропускание аммиака В течение дзух часов. Далее поступают, как описано в примере 1. Дигидротиазин кипит при 85 — 87 . Выход 95 %.

Пикрат имеет температуру плавления 173 .

П р им е р 3. Получение 1, 6, 6-триметил-2-ортоокси-фенил-дигидромета-т(.азина- Л -3,4.

К 122 г салицилальдегида либав".ÿþò 10 лл Воды и при перемешиванни пропускают аммиак при одновременном добавлении из капельной воронки 132 г 2- (етил-2-х(сркаптогентаноп24. Реакция нач?(чается при .1!егком подогреве и идет затем с бурным разогреванием. Продукт реакции— твердая масса. После перекристаллизации из пропанола получают белые кристаллы. Выход 100% . Температура плавления 136 .

П р им е р 4. Получение 4, б, 6-триметил-2-ортоокси-фенил-дигидромета-тиазина- Ь,-3,4.

Смесь 122 г салицилальдегида, 132 а 2-метил-2-меркаптопентано а4,171 г карбоната аммония и 250 л(л воды перемешивают и подогревают. После незначительного подогрева начинается реакция с выделением

СО, заканчивающаяся приблизительно через час. Получающийся дигидротиазин после перекристаллизацки имеет температуру плавления 136 .

Выход 97%.

Пример 5. Получение 2-пропил-4.6-диметил-дигидро-мета-тиазинаЬ,-3,4

М 110580

84 2 MPTHJIIIpoiicHH 7IccTGFIB II 1- 4 2 ма с:!HHQI 0 2, ih 7P! Iда р 23 ilcHIIIвают при охлаждении до — 10 и к ним добавляют 100 л.z воды. Затем при размешивании вводят аммиак и сероводород в соотношении 2: 1

При этом реакционную смесь следует держать при — 10 . Через 3 часа реакция обменного разложения заканчивается. Добавляют 200 мг 10 loного водного раствора едкого натра и продукт извлекают эфиром. ЭфирHbIH раствор дополнительно промывают водой, сушат сульфатом натрия и упаривают. Дробная перегонка остатка дает дигидротиазин с 84Я>-ным выходом. Температура кипения 97 — 99 при 12 лл рт. ст.

Пример о. Получение 2, 2, 4, 6, б-пентаметил-лиги Ipo-мета-тназипа

Ь,-3,4.

Смешивают 98 г окиси мезитила с 580 г ацетона H добавляют 20 я.1 воды. В этот раствор при размешивании вводят аммиак и сероводород в соотношении 2: 1. Температура в реакторе поднимается до 42 . По истечении 4 час. реакция обменного разложения заканчивается. Добавляют 200 л.1 воды и продукт извлекают эфиром. Из эфирного раствора, после сушки сульфатом натрия, получают дигидротиазин с 90,,с,-ным выходом. Температура кипения 69 — 72 при 12 лм рт. ст. Пикрат имеет температуру плавления 183 .

Пример 7. Получение 2, 2, 4-триметил-б-фенил-дигидро-мета-тпазина-,Л,-3,4.

146 г бепзальацетона растворяют в 580 г ацетона п добавляют 20 ял воды. В этот раствор вводят при размешивании аммиак и сероводород в соотношении 2: 1. Реакция наступает тотчас же и температура поднимается до 40 . Спустя 4 часа реакция обменного разложения заканчивается. Добавляют 100 л.1 40,/О-ного водного раствора едкого натра и продукт извлекают эфиром, эфирный раствор промывают водой и суша1 сульфатом натоия IIpH дистилляции Остатка получаlот дигидротиазин с 839о-ным выходом, температура кипения 159 — 161, при 12 II;„ рт. ст

П и и м е о 8. 1ПО.7 чекие 2, 2. -! 6„6-пентаметил-7IIPIIzpo-мета-тиаl зие12- Л -3,4.

В 290 г ацетона добавляют 20 лл воды и гри размешивании вводят одновременно аммиак и сероводород в соотношении 2: 1. Температура достигает прис IH2HTeльно 45 ; через 3 часа реакция закан п1вается. Массу разбавляют 200 л.1 воды и добавляют 100 ял 40, 0-ного водного раствора едкого натра, при этом отделяется маслянпсть1й слой продукта, который извлекают эфиром. Из эфирного раствора после с шкп сульфатом натрия получают продукт с температурой кипения 65 — 72 при 12 ял рт. ст Пикрат имеет температуру плавления 183, выход 30, .

Пример 9. Полу1ение 2, 2, 4, 6, б-!ICFITaiieTHл-диг1гд17о-мета-тиазина . :. 4

В col ccb HB 98 = Ок;1сii м ез 1т1 72, 240; 2 цетОн 2, 1 54 2 211 ÎÒ2Ò2 2311loни и 250 л. воды вводят при размешивании H S. Три часа спустя pea! ция заканчивается. После прибавления 40",о-ного водного раствора едкого натра производят извлечение эфиром, эфирный раствор промывают водой и сушат сульфатом натрия. После дистилляции получают дпгидротиазпн с 75%-ным выходом.

Температура кипения 69 — 72" при 12 ля рт. ст. Пикрат 1.мгет температу" у плавления 183 .

Предмет изобретения

1. Способ получения производных дигидро-мета-тиазина-,-3,4, замещенных у циклических атомов углерода, общей формулы:

1 г

)C c(1 г +R

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор И. В. Макаров Гр. 51

Поди. к печ. 15.1-59 г.

Тираж 1000 Цена 50 коп.

Информационно-издательский отдел.

Объем 0,34 п. л. Зак. 0170

Типографии Комитета по делам изобретений и о-крытий при Совете Министров СССР

Москва, Петровка, 14. де К вЂ” алкил, К вЂ” 1-1, алкил или арнл, R — Н или алкил, Кз — Н, алкил или арил, R4 — Н или алкил, отличающийся тем, что смесь кетона или альдегида с водой смешигают с,"-мстилмеркаптокетоном (в молекулярном соотношении 1: 1), поддерживая температуру в пределах — 10

+20, при непрерывном пропускании аммиака или в присутствии аммониевой соли слабой кислоты, и выделяют продукт реакции известным способом.

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, реакцию конденсации совмещают с реакцией образования 8-метилмеркаптокетона путем прибавления аммиака или аммонийной соли слабой кислоты и сероводорода к смеси кетона или альдегида, воды и ц, р-непредельных кетонов.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса. реакцию образования <, р-непредельных кетонов из других кетонов, например, ацетона, совмещают с реакцией образования р-меркаптокетона и конечной реакцией конденсации путем одновременного введения аммиака и сероводорода в смесь кетона или альдегиl3 воды 11 кетона нз которых образу)от г, р-непредельные кетоны.