Способ получения хлора и щелочи

Способ получения хлора и щелочи

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ электролизом раствора хлорида щелочного металла в электроли- . .зере с ионообменной мембраной, разделяющей анодное и катодное пространства , отличающийся тем что, с целью повышения эффективности использования тока, в качестве ионообменной мембраны используют пленку из фторированного полимера толщиной 0,05-0,5 мм, причем поверхностный слой пленки, обращенный к катодному пространству, содержит сульфональные группы, соединенные с атомом углерода, к которому присоединены атомы фтора, и 40-100% ионообменных групп находятся в форме М-монозамещенных сульфонамидных групп,§ причем указанньй слой составляет 0,1-30% толщины мембраны.

СОЮЗ С08ЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) 01) 51) С 25 В 1/46 Ъ я

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н llATEHTY

- ) рД)),„.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2149415/23-26 (62) 2066601/23-05 (22) 02.07.75 (23) 14.10.74 (31) 406361 (32) 15. 10.73 (33) США (46) 30.07.84. Бюл. Р 28 (72) П.Р.Ресник (США) и В.Г.Грот (ФРГ) (71) E.È. Дюпон де Немур Энд Компани (США) (53) 661. 418. 1 (088. 8) (56) 1. Заявка ФРГ N - 2260771, кл. 124/, 12.07.73 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА

И ЩЕЛОЧИ электролизом раствора хлорида щелочного металла в электроли.зере с ионообменной мембраной, разделяющей анодное и катодное пространства, отличающийся тем что, с целью повьппения эффективности использования тока, в качестве ионообменной мембраны используют пленку из фторированного полиме-. ра толщиной 0,05-0 5 мм, причем поверхностный слой пленки, обращенный к катодному пространству, содержит сульфональные группы, соединенные с атомом углерода, к которому присоединены атомы фтора, и 40-100% ионоI обменных групп находятся в форме

1-монозамещенных сульфонамидных групп Я причем указанный слой составляет

0,1-30% толщины мембраны.

1106448

Изобретение относится к электрохимическому производству, в частнос1 ти к способам получения хлора и щелочи электролизом водного раствора хлорида щелочного металла. 5

Известен способ получения хлора и щелочи электролизом водного .раствора хлорида щелочного или щелочноземельного металла в электролизере с ионообменной мембраной, разделяющей 10 анодное и катодные пространства j1) .

Недостатком известного способа при использовании фторированных ионообменных мембран, в которых ионообменный полимер содержит дополнительные боковые цепи в форме сульфуриловых фтористых соединений, причем эти группы преобразуются в ионную форму, например, при гидролизе с щелочным материалом пли при обработке аммиаком, является недостаточно высокая эффективность использования тока и, как следствие этого, повышенные энергозатраты на электролиз.

Целью изобретения является повы- 25 шение эффективности использования тока.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлора и щелочи электролизом водного раствора хлорида щелочного металла в электро30 лизере с ионообменной мембраной, разделяющей анодное и катодное пространства, в качестве ионообменной мембраны используют пленку из фторированного полимера толщиной 0,05-0,5 мм, причем поверхностный слой пленки, обращенный к катодному пространству, содержит сульфонильные группы, соединенные с атомом углерода, к которому подсоединены атомы фтора, и 40-1007 40 ионообменных групп находятся в форме g -монозамещенных сульфонамидных групп, причем указанный слой составляет 0,1-307 толщины мембраны.

Полимеры приготавливаются из мономеров, которые фторируются, или из фтора, заменяемого виниловыми соединениями. Полимеры изготавливаются, по крайней мере, из двух мономеров, причем каждый из мономеров происходит от одной из двух групп.

Первая группа представляет собой фторированные виниловые соединения, как например виниловый фтор, шестифтористый пропилен, виниловый фтор, трехфтористый этилен, хлортрехфтористый этилеH пентафторэтиловый (алкилвиниловый) эфир, четырехфтористый этилен и смеси из них. В случае использования сополимеров при электролизе рассола желательно, чтобы предшествующий виниловый мономер не с оде рж ал в од о р од а, Вторая группа представляет собой сульфуриловые мономеры, содержашие упоминаемую ранее группу — SO C1.

Примером такого мономера, вводимого для синтеза сополимера, является

CF< = CFSO F. Вспомогательные примеры могут быть представлены общей формулой CF = CF R S,O

2 до 8 атомов углерода. Частное химическое содержание или структура радикала, связывающего сульфуриловую группу сополимерной цепью, не является критичной, но такова, что должна иметь атом фтора, связанный с атомами углерода, с которым соединяется сульфуриловая группа. Если сульфуриловая группа связывается непосредственно с цепью, то углерод в цепи должен иметь связанный с ним атом фтора. Другими атомами, связанными с этим углеродом, могут быть атомы фтора, хлора или водорода, хотя в общем случае водород может быть исключен при использовании сополимера для ионного обмена в хлористо †щелочн элементе. Радикал F приведенной формулы может быть разветвленным или неразветвленным, т.е. нормально сцепленным, а также может иметь одну или более других связей. Предпочтительно, чтобы виниловый радикал в группе суфурилового фтора, содержащего MOHQMp ры, вводимые для синтеза сополимера, были связаны с группой R через эфирные связи, т.е., чтобы формула мономера, вводимого для синтеза сополимера, имела вид: CF = СЕВ ВО Р. !

Сополимер, используемый в данном изобретении, приготовляется всеобщей полимеризацией, которая разработана для гомо- и сополимеризации фторированных этиленов, в частности которая применяется для тетрафторэтилена.

После образования промежуточного полимера сульфуриловые группы превращаются в И -однозамещенные сульфонамидные группы, при использовании ионообменного полимера необ:<одима сложная пленка или слоистый материал. Дополнительные сульфуриловые груп. пы на одной из поверхностей пленки

1106448 вступают в реакцию с амином и превращаются в и -однозамещенные сульфона-. мидные группы. Так как этих. группы в хлористо-щелочном элементе имеют высокое электрическое сопротивление, то они затем реагируют с основанием, переходя в форму соли. Толщина 8 -однозамещенного сульфонамидного слоя не представляется критичной, но обычно эта толщина по крайней мере порядка 200 R. При сложной пленке или слоистом материале ь толщина М -одноэамещенного сульфонамидного слоя может быть нормальная в пределах 0,1-30Х. толщины пленки или слоистого материала в хлористо-щелочном элементе.

Дополнительно при использовании сложной пленки или оболочки в элементе необходимо, чтобы слой с N -однозамещенными сульфонамидными группами или их солями встречался с. катодной частью элемента, в которой производится каустическая сода.

Полимер предпочтительно используется в виде пленки толщиной 0 0525

0,5 мм. При меньшей толщине пленки она обладает низкой прочностью, при увеличении — значительно повышается электрическое сопротивление.

Пример 1. Пленку толщиной

0 5 мм из сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диоксин.-4-метил-7- ктен сульфонил)фторида, имеющего эквивалентный вес 1200, погружают при комнатной температуре на шесть часов 35 в N,N-диметилформамид, насыщенный безводным метиламином. Пленку тщательно промывают водой, выдерживают в воде в течение ночи и сушат. Такую пленку используют для разделения анод-40 ного и катодного пространства в лабораторном хлорщелочном элементе. Водный раствор хлористого натрия помещают в анодное отделение и подвергают электролизу при плотности тока 2,0 А/дюйм 45

За шесть дней получают щелочь с конФ центрациями, лежащими в интервале

18-22 вес.Х при напряжении в элементе

4,35-4,86 В и при эффективностях по току 86-89,5Х. 50

Другую пленку. толщиной 0,5 мм из сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диокса-5-метил-7-октен сульфонил) фторида, имеющего эквивалентный

55 вес 1200, гидролизуют до серно-кислот ной формы и испытывают в электролизе рассола согласно описанному. Щелочь получают с концентрацией 17 вес.Х при напряжении в элементе 3,7 В и эффективности по току 75Х.

Пример 2. Пленку толщиной

0,5 мм из сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диокса-4-метил-7-октен сульфонил)фторида, имеющего эквивалентный вес 1100, обрабатывают с одной стороны этилендиамином с целью превращения слоя поверхности с одной стороны в -бета-аминоэтилсульфонамидную форму. Пленку промывают водой и обрабатывают раствором гидроокиси калия для гидролиза оставшихся сульфонилфторидных групп в калийсульфонатные группы. Такую пленку испытывают в электролизе рассола согласно методике примера 1. За 31 день щелочь получают с концентрациями, лежащими в интервале 26-38 вес.Х при напряжении в элементе 3,75-4,98 В и при эффективностях по току 88-98Х.

Аналогичную пленку из того же со= . полимера, но не обработанную какимлибо амином, гидролизуют раствором гидроокиси калия полностью в калийсульфонатную форму и испытывают в электролизе рассола согласно описанному. За 8 дней работы производят щелочь с концентрациями, лежащими в интервале 34-40 вес.Х при напряжении в элементе 3,75-4,70 В и при эффективностях по току 56-79Х.

Пример 3. Пленку сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диокса-4-метил-7-октен сульфонил) фторида с эквивалентным весом 1100, толщиной 7 милов (180 мкм) обрабатывают с одной стороны в течение

29 мин смесью этилендиамина и воды в соотношении /объемы.) 18:1 при 30 С.

Пленку затем промывают водой, обрабатывают в течение 35 мин 10Х-ным растводным раствором уксусной кислоты при комнатной температуре и вновь промывают водой в течение 40 мин.

В результате такой обработки поверхностный слой толщиной 1,65 милов (40 мкм) с одной стороны пленки переходил в Ч -бета-аминоэтилсульфонамидную форму. Более 90Х функциональных групп в этом слое переведены в замещенные сульфонамидные группы.

Пленку затем обрабатывают раствором гидроокиси калия для того, чтобы перевести за счет гидролиза оставшиеся сульфонильные вторидные группы в сульфогруппы, в которых атом водорода замещен калием. Полученную пленку

1106448

Напряжение, Б

ЭффективП ри- Т олщимер на, мм ность тока, %

4 0,5

5 0,25 б 0,5

3,5

3,7

4,2

Т а б л и ц а 2

%. обработанной толщины

% участков в обработанном слое, превратившихся в амидную форму

Эффективность, %

Напряжение, %

Пример

0,1

100

3,6

100

93

4,0

0,1

83

3,5

ВНЯЛИ Заказ 5622/46 Тираж 633 Подписное

Филиал ШШ "Патент", г. Ужгород, ул.проектная,4 используют для разделения ан одного и катодного пространства небольшого электролизера для получения хлора и щелочи, и водный раствор хлористого натрия, помещенный в анодное про- 5 странство, подвергают электролизу при плотности тока 2,0 А/кв.дюйм. В течение 31 дня в результате электролиза получают едкий натр концентрацией

26-38 вес.% при напряжении на электролиэере 3 75-4,93 В с выходом по току 83-96%.

Такую же пленку толщиной 7 милов (180 мкм) из такого же сополимера обрабатывают жидким аммиаком в течение 3,5 ч. В поверхностном слое толщиной 1,2 мила (30 мкм) более

30% функциональных групп переходят в незамещенные сульфамидные группы.

Пленку обрабатывают затем раствором гидроокиси калия для того, чтобы перевести за счет гидролиза оставшиеся сульфонильные фторидные группы в сульфогруппы, в которых атом водорода эамещен калием. Полученную плен- ку испытывают при электролизе рассола описанным выше способом. В течение 4 дней в результате электролиза получают едкий натр концентрацией

20-27 вес.%. Напряжение на электроли- 30 зере составляет 4,22-4,52 В, выход ,по токч 73-75%.

Как следует из приведенных данных, применение предлагаемого изобретения позволяет увеличить эффективность

Пример ы 4 — 6. Повторяют методику примера 3, изменяя лищь толщину исходной пленки. Получены следующие результаты (см.табл.1).

Т а б л и ц а1

Пример ы 7 — 9. Повторяют методику примера 3, изменяя лишь процентное количество общей толщины пленки, которую модифицируют обработ кой этилендиамином (регулируя операцию изменением времени обработки) и процентное количество монообменных участков в обработанном слое, превращенном.в замещенную сульфонамидную форму (регулирование операции проводят путем изменения содержания воды в этилендиамине). Получены следующие результаты (см. табл. 2) . использования тока по сравнению с прототипом и, следовательно, снизить затраты энергии на электролиз.