Способ получения фосфорсодержащих полимеров

Способ получения фосфорсодержащих полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ взаимодействием сополимера.винилбензилхлорида и дивинилбензола с триалкилфосфитами при нагревании в инертной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью повышения сорбционной емкости, на сополимер винилбензилхлорида и дивинилбензола предварительно воздействуют коронным разрядом нагтряжением 10-30 кВ на расстоянии 5-10 мм в течение 5-7 мин. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ае св

13 А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbfTMA (21) 3397432/23-05 (22) 14.01.82 (46) 07.08.84, Бюл. К- 29 (72) Г.Л. Бутова, Е.Б. Пухаева, M.Ã. Сулейманова, В.В. Челикиди и Ю.E. Шамарин (53) 678.745(088.8) (56) 1. Бутова Л.Г. и др. Взаимодействие хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с амидами фосфористой и фосфорной кислот.-"Журнал общей химии", т. 47, 1977, с. 372.

2. Фещенко Н.Г. и др. Новые фосфори серосодержащие полимеры,-Журнал общей химии, т. 47, 1978, с. 562.

3. Журавлев Л.П. и др. Фосфорилирование хлорметилированногo сополимера стирола с дивинилбензолом. Журнал общей химии, т. 37, 1967, с. 231 (прототип).

Э(50 С 08 Р 212/14; C 08 У 8/40 °

С 08 J 5/20 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ взаимодействием сополимера винилбензилхлорида и дивинилбензола с триалкилфосфитами при нагревании в инертной атмосфере,. отличающийся тем, что, с целью повьппения сорбционной емкости, на сополимер винилбензилхлорида и дивинилбензола предварительно воз" действуют коронным разрядом напряжением 10-30 кВ на расстоянии 5-10 мм в течение 5-7 мин.!

106813

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соеди»е»ий, в частности к способ".ì г.олучения со— полимсрон диалкиловых эфиров винил— бе»зилфосфо»оной кислоты с дининнл— бе»эолом общей форм"лы

CH2ÐI07 (Оя) 2 где P. =- 0I-! -, С Н - CII(CII g)

Со»олимеры диалкипоных .Фиров вин илбензилфосфононой кис- оты с ди— винилбензолом используются в качестве сорбентон нейтрального характера для изнлече»ия тяжелых, цветных и благородных металлов.

Изнест»ы способы по. уче»ия фосФорсодержаг(их полимеров нзаимодействием хлорметилирона»ного сополиме— ра стирола и дининилбензола (ХМСС и

ДВБ) с амидами фосфористой и фосфорной кислот или с амидами 0,0 — диалки— доных эфирон дитиофосфорной кислоты (1) и P2).

Недостатком этих способов является сравнительно »изний г.роцент фосфорилиронания соиолимера, а также ненозмож»ость фосфорилиронания фосфорсодержащими агентами., содержащими объемные алкильные радикалы и алкилы

35 с С5 и выше, что огpаничи»aeт ноз— можности способов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения фосфорсодержащих полимерон взаимодействием сополимера винилбензилхлорида и дини»илбензола с триалкилфосфитами при нагревании (120 С) в инертной атмосфере 3 1.

Однако сорбцио»ная емкость получаемьгх сорбентов недостаточно высока-.

Это обусловлено тем, что в указанных условиях происходит изомеризация триалкилфосфитов, что приводит к неполному фосфорилиронанию исходного сополимера, Кроме этого., триалкилфосфиты с алкилами большого объема в реакцию с сополимером не вступают, что ограничивает возможности способа.

Цель изобретения — повышение сорбционной емкости получаемых сополимеров.

Указан»ая цель достигается тем, что сог.(ас »о способу получения фосФорсоде жащих полимеров взаимодействием с:оголимера ни»илбензипхлорида и дини»г:»бе»зола с триалкилфосфитами при наг сна»ни в инертной атмосфере, на сополимер нинилбе»зилхлорида и дининилбензола предварительно воздействуют коронным разрядом напряжением 10-30 кВ на расстоянии 5-10 мм в течение 5-7 мин.

Предлагаемый способ получения

Фосфорсодержащих карбоцепньгх полимерон »а основе сополимера винилбензилхлорида и дивинилбензола осуществляют следующим образом.

0,2 г-моль (считая на 1 хлорме-тильную группу) промытого эфиром и высушенного н вакууме сополимера винилбе»зилхлорида и дивинилбензола обрабатывают коронным разрядом напряжением 10-30 кВ на расстоянии

5- 10 мм в течение 5-7 мин, после чего «го смешивают в атмосфере азота с > г-моль свежеперегнанного триалкилфосфита. Смесь оставляют стоять для набухания н течение 2 ч, после чего нагревают при механическом перемешивании и температуре 60 С. о

Для определения окончания реак-ции периодически отбирают пробы полимера, н которых анализируют содержание фосфора. Продукт фильтрации отфильтровывают, промынаюг на фильтре бензолом (2x50 мл), эфиром (2х50 мл) и сушат в вакууме 23 мм рт„ ст. при 120 С до постоян:oгс веса, В табл. 1 приведены оптимальные данные времени получения и резуль-та.тов анализон продуктов реакции сополимерон диалкилоных эфиров винил бензилфосфоновой кислоты с дивинил бензолом, синтезированных с использованием и без использования действия коронного разряда, а в табл, 2данные по сорбционной емкости полученных полимеров. Как видно из данных, приведенных в табл. 1 и 2, использование предлагаемого способа, включающего обработку сополимера винилбензилхлорида и дивинилбензола дейстнием коронного разряда,, по сравнению с известным способом позволяет увеличить скорость фосфорилиронания вдвое при одновременном снижении температуры реакции до 60 С,, провести 1007-ное фосфорилин

1106813 ровавие исходного сополимера триметилтриэтилфосфитами, содержащими объемные радикалы, увеличить сорбционную емкость полученных сополимеров.

Пример 1. 0,2 г-моль (считая на 1 хлорметильную группу) промытого эфиром и высушенного в вакууме сополимера винилбензилхлорида и дивинилбенэола (XMCC и ДВБ) обрабатывают !

О действием коронного разряда напряжением 10 кВ на расстоянии 5 мм в течение 5 мин, затем сополимер помещают в стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой. В токе азота добавляют

5 r-моль свежеперегнанного триметилфосфита. Смесь оставляют стоять для набухания в течение двух часов, после чего нагревают в течение 10 ч при 60 С. Продукт реакции отфильтровывают, промывают на фильтре бенэолом (2х50 мл) и эфиром (2х50 мл) и сушат в вакууме при 2-3 мм рт.ст. и 120 С до постоянного веса. о 25

Найдено, 7.: P 13,0. Молекулярный вес структурной единицы 237,5. Вычислено, 7: P 13,0.

Пример 2. 0,2 г-моль (считая на 1 хлорметильную группу) промытого и высушенного в вакууме ХМСС и ДВБ обрабатывают действием коронного разряда напряжением 30 кВ на расстоянии 10 мм в течение 7 мин, затем сополимер помещают в стеклянный 35 реактор, оборудованный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, в токе азота добавляют 5 г-моль свежеперегнанного триметилфосфита. Смесь оставляют 40 ,стоять для набухания в течение двух часов, после чего нагревают в течение 10 ч при 60 С. Продукт реакции отфильтровывают, промывают на фильтре бензолом (2х50 мл) и эфиром 45 (2х50 мл) и сушат в вакууме 2-3 мм рт. о ст. при 120 С до постоянного веса.

Найдено,7: P 13,0. Молекулярный вес структурной единицы 237,5.

Вычислено,X: P 13,0.

Пример 3. 0,2 г-моль (считая на 1 хлорметильную группу) промытого эфиром и высушенного в вакууме ХМСС и ДВБ обрабатывают действием коронного разряда напряжением 40 кВ на расстоянии 20 мм в течение 15 мин. Затем сополимер помещают в стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, в токе азота добавляют 5 г-моль свежеперегнанного триметилфосфата. Смесь оставляют стоять в течение двух часов, после чего нагревают в течение 10 ч при

60 С. Продукт реакции отфильтровываюс о промывают на фильтре бензолом (2х50 мл) и эфиром (2х50 мл) и сушат в вакууме 2-3 мм рт.. ст. при 120 С до постоянного веса.

Найдено,X: P 13,0. Молекулярный вес структурной единицы 237,5.

Вычислено,7: P 13,0.

Скорость фосфорилирования ХМСС и

ДВБ триэтилфосфитом и триизопропигфосфитом также не изменяется в указанных пределах параметров действия коронного разряда.

Влияние температуры на скорость фосфорилирования сополимера триалкилфосфитами при" действии коронного разряда напряжением 10-30 кВ на расстоянии 5-10 мм в течение 5-7 мин дано в табл. 3, в табл. 4 представлено влияние параметров действия коронного разряда на максимально достигнутую скорость фосфорилирования сополимера при температуре 60 С.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволит увеличить сорбционные свойства известных сорбентов — фосфорсодержащих сополимеров винилбензилхлорида и дивинилбензола и расширить их ассортимент.

I !

Ю i л

z а

О .в и .ГЪ!

1 еС о а I а х х х г

Ф

QJ

ffJ

1"

О с

Х х

М

Е о О хо

fff o

«

f ! еэ

l

1 î

О

QJ

Ц о е

Ю

00

1Л а

z x з а

И

Q ее! х а«е!!

O о, Ц

Ю

1Л

)х е;! х

u G

1-1

О х х

1 х

М О еб D

a> G

1

f

1 I х х

1 1! д

Г

Ю а х а с е

О

G .е

A х

f" и

1 е д

О а х х х х х

Ю

Ю ел

11 а а а

О х (D !

Ю !

Ю

СО л л

I и х

К

Р-!

Ю

Ю е1

- 1 е 4

Ц

>х м х

1« а

О х

О

ff! еО О х х

О и а

Х О

fIf Х

Р

Ю1

:!

1

)Д (Q х ы а О

G 19 гД и

G u

Е О!

О

И

О и

Iz х х и

f" 0

u o е

tf х к а х f х

Q3 .II х ц а еб а

1 ! !

1 ! !

I

-1

I

1

f

I !

1

1

I ! о

Ю

О

1

1

1

1

Ю ел

Г I еа ч е4

IP tO х х е! И

О

О С Х и

О I

o o

О а ь а

1 1 I 1

1

I

1

Г 7 !

1(1 A

К1

Q1 Г„) к х еч Х

r1 0 О

О О О (J а 1106813

Таблица 2

Е фосфорсодержащего сополимера, синтезированного без применения действия коронного разряда, мг-зкв/г

Фосфорилирующий агент

16,00

14, 00

4,70

6,30 ГЮ(л,)2)3 P

4,00

Т а б и ц а 3

Фосфорилирующий агент

Температура, OC ОСН(СН ) j P (С Н О) Р (CH30) Время Максимальреакции,нйй предел

Время реакции, ч фосфорилирования, 7. рования, 7

42,00

19

83,60

91

10

100

100

50,0

100

21

100

30 50,0

Таблица 4, k.

Параметры действия коронного разряда"

Скорость фосфорилирования, ч, при достижении максимальной степени фосфорилирования (сн 0) P ((с н О) Г ) ГОсн(сн ) ) Р

Диапазон напряжения, кВ

10

30

10

30

10

30

Диапазон расстояния, мм 5!

30

10!

21

20

30 (СН 0) P (СдН 0), Р

Время ! реакции, I ч !

I (l

Максимальный предел фосфорилиЕ фосфорсодержащего сополимера, синтезированного с применением действия коронного разряда, мг-,экв/г

Максимальный предел фосфорилирования, 7

1106813

Продолжение табл. 4

Скорость фосфорилирования, ч, при достижении максимальной степени фосфорилированич

Параметры действия фкоронного разряда (С Н О) Р ОСН(СН,), P (СНбО). P

Диапазон времени, с

21

10

30.15

Составитель О. Рокачевская

Редактор Н. Егорова Техред A. Микеш Корректор И. Муска. т т

Заказ 5719/19 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Ф

Испытания каждого отдельного диапазона действия коронного разряда проводились при условиИ сохранения остальных указанных параметров.