Способ получения @ -изомеров @ -(арилкарбамоил)оксимов

Способ получения @ -изомеров @ -(арилкарбамоил)оксимов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Е-ИЗОМЕ:РОВ 0-(АРИЛКАРБАМОИЛ)ОКСИМбВ общей формулы KHCOON chr, где Хц - 3,4-С1г, Н, 4-С1; R - Ph, О- или n-Cl-Ph, О- илиП-КО РЬ, M-PhOCgHi,, п - OHPh, Me, CClj, заключакнцийся в том, что оксимочевина общей формулы @)-NHCONHOH взаимодействует с альдегидом формулы В СНО, где Хп и R имеют указанные значения, Б присутствии каталитических количеств соляной кислоты S и процерс проводят в органическом растворителе.

СС1ОЭ СОВЕТСНИХ

СааЕЛИСтИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

151) 4 С 07 С 131/00 (21) 3445814/23-04 (22) 28.05.82 (46) 15.02.86. Бюл. N- 6 (72) Г.С. Швиндлерман, Т.П. Волосюк, Н.Н. Юхтин, В.Н. Грузднева и О.П. Мачкова (53) 547.388.4.07(088.8) (56) Патент Англии Ф 1101785, кл. С 2 С, 31.01.68.

Авторское свидетельство СССР

Ф 505632, кл. С 07 С 131/00, 12.05.74. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Е-ИЗОМЕ РОВ О-(АРИЛКАРБАМОИД)ОКСИМОВ . общей формулы

„„SU„„1107518 А

Хп

©--янсоон=снн, где Хк — 3,4-С1, Н, 4-С1; R Р1, О- n-Cl-ph, 0 H rt No ph Е э м-РЮС Н„, n - ОНрь, М заключающийся в том, что оксимочевина общей формулы

Хл — ннеоннон взаимодействует с альдегидом форму лы R CHO где Хп и R имеют указанные значения, в присутствии каталитических количеств соляной кислоты и процесс проводят в органическом 19 растворителе.

1 1

Изобретение относится к способу получения Е-изомеров карбамоилоксимов общей формулы T

0 >HC008=

- Ph, 0 или n-Cl-Rh, 0 или

n — NO., и РЬОСаН, п OHPh, Ие, Си> которые могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве пестицидов.

Известен способ получения карбамоилоксимов взаимодействием оксимов с изоцианатами в присутствии каталитических количеств триэтиламина.

Причем процесс проходит без изменения пространственной конфигурации.

Таким образом, по укаэанному способу Е-иэомеры карбамоилоксимов можно получить только при наличии изомерно чистых исходных син-альдоксимов, синтезировать которые, в свою очередь, часто не удается. Кроме того, даже исходя из чистых синальдоксимов во многих случаях не удается избежать изомеризации.

Кроме того известен способ получения 0-карбамоилоксимов общей форКуль .

ВжНСоох — e

/R1 2 где R — Ph, замещенный Рй и т.д., R„, R — н. алкил заключающийся во взаимодействии соответствующего проиэводного оксимочевины с карбонильными соединениями (ацетоном), процесс проводят в присутствии сульфата гидроксиламина.

Однако получить данным способом чистую Е-форму соответствующего карбамоилоксима невозможно, так как при использовании кетонов данный процесс не является стереоселективным.

Использование в процессе в качестве карбонильного соединения соответствующего альдегида не приводит к положительному результату, поскольку в известном способе в ка» честве катализатора используют гидроксиламинсульфат (кислотность которого обусловлена гидролиэом и прочвляется лишь в присутствии воды), 107518 являющийся слабой кислотой, слабо катализирующий процесс.

Целью изобретения является изыскание нового способа получения 0-(арилкарбамоил)оксимов в Е-форме.

Цель достигается предлагаемым способом получения новых F.-изомеров карбамоилоксимов обшей формулы 1 путем взаимодействия соответствуюших

1О N-арил-N-оксимочевин с альде гидами в присутствии каталитических количеств соляной кислоты, процесс проводят в органическом растворителе, Данный способ прост в исполне15 нии, проходит с высоким выходом и стереоспецифичен, т.е. всегда приводит к образованию карбамоилоксимов, имеющих Е-конфигурацию, в которой заместители расположены по раэ2О ные стороны от C=N связи

" © — ннсоо, Н и=с

Химическое строение и пространственная конфигурация получаемых соединений подтверждается анализом, а так30 же данными ИК- и ЯМР-спектров и встречным синтезом.

Так, например, карбамоилоксимы, полученные из N-3,4-дихлорфенил-N -оксимочевины и бензальдегида и и-нитробензальдегида по анализу, температуре плавления, ИК-спектру и спектру ПИР идентичны с соответству ющими 3,4-дихлорфенилкарбамоилбенэальдоксимом и и-нитробенэальдоксимом, полученными из 3,4-дихлорфенилизоцианата и син-(или F)-бензальдоксима и Е-п-нитробензальдоксима.

Пример 1. К раствору 13,26 r (0,06 моль) N-3,4-дихлорфенил-Л -ок-! симочевины в 40 мл дноксана добавля45 ют 6,66 мл (0,066 моля) бенэальдегида и 6 капель разбавленной НС1 (кислоты) (1: 1) и перемешивают при 45-50 С в о течение 4 ч. Затем охлаждают до 20 С, осадок отфильтровывают, промывают гексаном и получают 17,49 г 0-(3,4-дихлорфенилкарбамоил) -бензальпоксима, выход 94,2Ж, т.пл, 124-126 С, Найдено: N.9,05, 9,08;

С1 22,43., 22,537..

55 С«Н Î, Н С1 .

Вычйслено: N 9,06; Cl ?2,93К.

ИК-спектр (в КВг): 1„„3370 см 1, ..фд1750 см . ПИ1 : б (11П) 9,22 м.д., Ф

130-I32

3,4-С1 Ме

89,5

109-110

11,10 28,89 (11,341(28,7) 123-127

58-60

6,90 17,85

176-178!

155-155,5 (11 86)(20 02) 3 ) о (:111 8,4 м.д., о (CH ароматического кольна) 7,8-7,4 м.д.; спектр

ПИР снят в дейтеро-ацетоне.

ИК- и ПИР-спектры полученного соединения абсолютно идентичны с соответствующими спектрами 0(-3,4

-дихлорфенилкарбамоил)-бензальдоксима, полученного из 3,4-дкхлорфенилиэоцианата и F.-бензальдоксима.

Пример 2. К суспенэни

4,42 r (0,02 моль) N-3,4-дихлорфенил-N -оксимочевины в 50 мл бензола добавляют 3,2 r (0,021 моль) и-нитробензальдегида и каталитическое количество разбавленной НСI (кислоты)(1:1) и перемешивают 5 ч при 40 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают гексаном и получают 6,15 г О (3,4-дихлорфенилкарбамоил)-и-нитробензальдоксима. Bbr» ход 86,9 r, т.пл. 203-205 С (МеОН).

Получение целевых продуктов

3, 4-С! о-С! Сб Н 84,6

3,4-CI СС1 97,0

3, 4-С l g м-РЬОСа Н» 63, 6

3,4-С1 и-С IC H 82,3

3,4 CI o 1 10 С Н 88 3

I0l il 8 4 !!айдено. С 47,19, 47,?3; 1! ?,80, 2, 56; N 1 1,50, 1 1,577..

С< 1!ЗОц1 С1!

Вычислено: С 47,48; Н 2,56; !

1,8667, °

ИК-спектр (в KBr):4 цц 3370 см, 1780 см . ПИР: 8 (NH) 10,18 м.д., Я (С i); 8 (СН ароматического кольца) 8,2-7,4 м.д.; спектр

IO !IМР снят в ДМСО и (CD>)

ИК- и ПМР-спектры полученного соединения абсолютно идентичны с соответствующими спектрами 0-(3,4-дихлорфенилкарбамоил)-и-нитробензальдоксима, полученного из

3,4-дихлорфенилизоцианата и и-низ робензальдоксима (Е-изомер).

Аналогично описанному в примерю рах 1 и 2 получены карбамоилоксимы, приведенные в табл. 1 и 2. формулы Х„С Н - NHCOON-CHR

Таблица 1

8 Ф! 0 30 962 С44НЯО,! !2С19

8,14 30,55

8,15 30,95

ll,0I 28,66 С Н И,О, С1

49 44 С НаN 0

7,96 49,58 (8900)(50960)

6,96 17,81 С Н„Р ОЗС1 (6,98)(17,67)

8э13 30в38 Су.Н О N С13

8,20 30,29 (8,15)(30,95)

l l,86 19,84 С НзO„N С

12,03 19 72

1п7518

Таблица 2 о формула

8,62 С Н„ОО,1 1, 0

3,4-С1 Ь-ОСН Н

51i81 3,02

52,09 3,06 8,48 (51,72)(3,09) (8,61) 12,11 С Н„ И О

80,8 .138-40 70,30 5,05

8 Н

70,11 5,30 12,05 (69,99)(5,03) (11ф66) 61,39 4,23

100

9 4-С1 С Н s

61,54 4,21 . (61,21)(4,03$ (10,20) Составитель А. Руденко

Техред Т.Дубинчак Корректор В. Синицкая

Редактор Н. Воловик

Заказ 1016/1 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент",.r. Ужгород, ул. Проектная, 4

94,6 1200 (разложение) 1005 CHО NтС

10,02