Способ получения уксусной кислоты

Способ получения уксусной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ карбонилированием метанола в присутствии родийсодержащего катализатора и промотора - алкилгалогенида при нагревании и под давлением , отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют полимерные комплексы солей, родия RhCl fRhBr,, RhCNOj), с полиэтиленоксидоммолекуляркой массы 1000-i60000 и процесс проводят при 180-210°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение солей родаяи полиэтиленоксида в катализаторе равно 1:1.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ I :: к авторскому свидвтвльств

ГОСУДАРСТ9ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 3550142/23-04 (22) 07. 12. 82 (46) 15 ° 08.84. Бюл. 9 30 (72) Э. Ф. Вайнштейн, А.Л. Лапидус и И.Л.Попова (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР и Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (53) 547.292.07(088.8) (56) 1 ° Вольпин М.E., Моисеев И.И., Милов А,Е. Металлокомплексный катализ в химии и химической промышленности.-Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева, 1980, т. XXV, Р 5, с. 515.

2. Патент Великобритании

Р 1233121, кл, С 2 С, 1971 (прототип).,SUÄÄ 1 8088 А

3Ш С 07 С 51 12 С 07 С 53 0 (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ карбонилированием метанола в присутствии родийсодержащего катализатора и промотора - алкилгалогенида при нагревании и под давлением, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют полимерные комплексы солей родня RllCIgg RllB1" g ВЬ(КО ) с полиэтиленоксидом молекулярной массы 1000 60000 и процесс проводят при 180- 2 10 С, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что молярное соотношение солей родня и полизтиленоксида в катализаторе равно 1г1.

1108088

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения уксусной кислоты, которая находит большое применение в промышленности.

Известен .способ получения уксусной кислоты иэ окиси углерода и ме- 5 таиола при нагревании, конкурирующий с другими методами синтеза уксусной кислоты (.1 J.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ 10 получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии каталитических систем, содержащих родий, выбранных иэ Rhc13I Rhar3I Rh33

Rh(СО)Cl((С Н>)>Р) и др., и промото- 5 ры. В качестве промоторов применяют алкилгалогениды, галоиды или 57%-ные водные растворы НХ, где Х=I или Br.

Процесс проводят в уксусной кислоте или бензоле в автоклавах с непрерывной подачей окиси углерода при 175200 С и постоянном общем давлении

70 атм, Выход уксусной кислоты 852937 г на 1 r металлического родня при 100%-ной конверсии метанола, Производительность процесса, рассчитываемая иэ соотношения вес уксусной кислоты, г : вес родия металлического гхвремя, ч достигает на лучших катализатора RhC1 х 3Н О и

Rh(CO) Cl ((CgH g) 3Р 152,5 — 363,0 г на З0

1 г металлического родня. Содержание металлического родия в катализаторах 39, 1 и 14, 8 вес. %, что составляет 0,0626 r на 1 моль исходного метанола, Соотношение метанола и уксусной кислоты в исходной смеси (зависящее от активности катализатора) 28,7:71,3 (вес.%) (21.

Недостатком известного способа является низкая производительность 40 процесса.

Пример 1. Во вращающийся автоклав, продутый аргоном от следов кислорода воздуха, загружают стеклянную ампулу, также продутую аргоном, с 1, 48 r полимерного катализатора, содержащего соединение родня (RhC1 ) н полпэтиленоксид (мол. э мас. 15000) в молярном отношении 1: 1, растворенного в смеси 7,9 r метанола и 7, 7 г ледяной уксусной кислоты в соотношении 50, 5: 49, 5 (вес.%) и

5, 1 г йодистого метила, что состав60

Цель изобретения — повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается cor- 45 ласно способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии родийсодержащего катализатора и промотора — алкилгалогенида, при нагревании и под давлением, в котором в качестве катализатора используют полимерные комплексы солей родня с полиэтиленоксидом мол,мас.

1000 †600 и процесс ведут при 180210 С.

Кроме того, процесс ведут при мол ярн ом соотн ош енин соль роди я: полиэтиленоксид, равном 1: 1.

Полимерный комплексный катализатор имеет формулу:

НО- (CH „— СН О) „— Н RhX

? где XC1, Br, NO п = 22-1363, что соответствует мол .мас. 1000- 65

60000. Его получают следующим образом.

K горячему 3%-ному раствору 14,8 г (1 М) полиэтиленоксида с мол. мас.

15000 в бенэоле прибавляют при перемешивании 5%-ный горячий раствор

0,256 r (1 М) соли RhC13@3H>O в ацетоне. Полученный раствор выдерживают при 50ОC в течение 30 мин. Затем раствор выливают в стакан, и растворители удаляют при комнатной температуре. Получают комплекс полиэтиленоксида с хлористым родием, который содержит 0,676% Rh, 0,7% С и характеризуется УФ-спектром: ?I „=508 нм (8= 86), ?I „=303 нм (Е = 2600), ?I „=233 нм (E = 15600), Методика приготовления комплексов полиэтиленоксида с солями RhBr 2Н О и Rh (NO3) 2Н О аналогична, но отЭ 3 личие в том, что смешивают водный раствор полиэтиленоксида с водными растворами данных солей, и воду удаляют при 80 С в вакууме (1 мм рт.ст,) .

Процесс ведут при молярном соотношении соль родня: полиэтиленоксид от 1: 1 до максимально возможного для данного значения n —= 11-50, 100, 200: 1.

При n=22 получен наибольший выход при соотношении 1:1.

Процесс карбонилирования метанола проводят в присутствии полимерного комплексного катализатора, содержащего 0,67 вес.% металлического родня, что составляет 0,02-0,04 r родня на

1 моль исходного метанола. В качестве промотора применяют йодистый метил. Реакцию осуществляют в органическом растворителе — ледяной уксусной кислоте или м-гексене-1, или без растворителя, Процесс проводят во вращающемся автоклаве при начальО ном давлении 100 атм (при 20 С) и

180 — 210 С. Предварительно автоклав продувают аргоном от следов кислорода воздуха, исходный метанол очищают от кислорода кипячением в аргоне, а вносимый в автоклав раствор катализатора при его приготовлении также продувают аргоном.

Жидкость после окончания реакции отделя.эт от катализатора перегонкой реакционной смеси, при этом жидкий отгон анализируют методом газожидкостн ой хромат ографии .

1108088 ляет О, 146 моль промотора на моль ме т ан ола.

В автоклав подают окись углерода до давления 100 атм (при 20 С) и процесс проводят при 195 С. Время полупериода превращения метанола в ук- 5 сусную кислоту при 195 0,55 ч. После полного поглощения окиси углерода (38 атм) нагревание останавливают и автоклаву дают остыть до комнатной температуры, после чего эвакуируют избыточное давление окиси углерода.

Жидкие продукты отделяют от катализатора и анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Анализ показывают содержание в жидком отгоне 80,3 вес,Ъ уксусной кислоты и 19,7 вес.Ъ промотора йодистого метила, Конверсия метанола

100Ъ. Селективность образования уксусной кислоты 100%, что соответствует 1480 г уксусной кислоты на 1 г металлического роди я.

Пример 2. Процесс осущЕствляют аналогично примеру 1. 1,48 r катализатора растворяют в смеси

12,6 г метанола и 3,6 r ледяной ук- 25 сусной кислоты в соотношении 78,3

21,7 (вес.Ъ) и 4,8 r йодистого метила, что составляет 0,0853 моль промотора на моль метанола. Время полуперисда превращения метанола в уксус- () ную кислоту при 195 С 1,08 ч. Количество поглощенной окиси углерода

56 атм.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 85,5 вес. Ъ уксусной З5 кислоты, 2, 6 вес. Ъ примеси и

11 9 вес. Ъ промотора, конверсия метанола 100% . Селективность образования уксусной кислоты 97Ъ, что соответствует 2295 г уксусной кислоты на

1 r металлического радия.

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 1, 48 г катализатора растворяют в смеси

15,8 г метанола и 4, 1 r н -гексена-1 и 2,3 r йодистого метила, что составляет 0,0325 моль промотора на моль метанола. Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту при 1950C 2, 01 ч. Количество поглощенной окиси углерода 65 атм.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 80, 9 вес. Ъ уксусной кислоты, 7, 4 вес. Ъ йодистого метила, 11,7 вес. Ъ примеси. Конверсия метанола 100 Ъ . Селективность образования уксусной кислоты 93Ъ, что соответствует 2750 r уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 1, 48 г катализатора растворяют в 15, 8 г метанола и,2,3 г йодистого метила, что соответствует 0,0325 моль промотора на моль метанола. Выход уксусной кислоты 53,9 вес. Ъ. Анализ по- 65 казывает содержание в жидком отгоне 59,6 вес.Ъ уксусной кислоты, 31,8 вес.Ъ метанола, 8,6 вес.Ъ промотора - йодистого метила (конверсия метанола 53,9 вес.Ъ) . Время всего процесса 2,75 ч, Селективность о0разования уксусной кислоты составляет 100%, что соответствует 1596 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 0,5 полимерного катализатора, содержащего соединение родня (RhC1 ) и по3 лиэтиленоксид (мол. мас. 5000) в мол ярном отношении 1: 1, растворяют в смеси 7,9 r метанола и 7,7 ледяной уксусной кислоты в соотношении 50, 5:

49,5 (вес. %) и 5, 1 r йодистого метила, что составляет О, 146 моль промотора на моль метанола. Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту при 195 С 0,55 ч.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 80,5 вес.Ъ уксусной кислоты, 18,5 вес.Ъ промотора — йодистого метила, 1 вес.Ъ примесей, кон— версия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты 98,8%. что соответствует 1462 r уксусной кислоты на 1 г металлического родня.

Пример 6 . Пример осуществляют аналогично примеру 1. 6 г полимерного катализатора, содержащего соединение родня (RhC1>) и полиэтиленоксид (мол.мас. 60000) в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси

7,9 r метанола и 7, 7 r ледяной уксусной кислоты в соотношении 50, 5

49,5 (вес. Ъ) и 5, 1 г йодистого метила, что составляет О, 146 моля промотора на моль метанола. Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту при 195 С О, 55 ч.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 75, 5 вес. Ъ уксусной кислоты, 18, 5 вес. Ъ промотора йодистого метила, б вес.% примеси, конверсия метанола 100Ъ . Селективность образовани я уксусной кислоты составляет 92Ъ, что соответствует 1362 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 7, Пример ссущест— вляют аналогично примеру 1. О, 1175 г полимернoro катализатора, содержащего соединение родня (RhC1 ) и полиэтиленоксид (мол.мас. 1000 r) в молярном отношении 1: 1, растворяют в смеси 12, б rметанола и 3,,б r ледяной уксусной кислоты в соотношении 78,3: 21,7 (вес.%) и 4,8 г йодистого метила, что составляет

0,0853 моль промотора на моль метаsona. Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту при

195 С 1,08 ч. Количество поглощенной окиси углерода 56 атм.

110 80 88

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 85, 1 вес. Ъ уксусной кислоты, 14,9 вес. Ъ промотора - йойодистого метила, конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты 100 вес.Ъ, что соответствует 2360 г уксусной кислоты на 1 r металлического родня.

Пример 8, Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 1,48 г полимерного катализатора, содержаще- 1О го соединение родня (RhC1>) и полиэтиленоксид (мол. мас. 15000 г) в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси 7,9 г метанола и 7,7 г ледяной уксусной кислоты в соотношении 15

50,5 : 49,5 (вес.Ъ) и 5,1 г йодистого метила, что составляет 0,146 моль промотора на моль метанола. В автоклав подают окись углерода до общего давления 100 атм (при 20 С) и процесс проводят при 175 С. Через 4,7 ч (поглощение окиси углерода не наблюдается) нагревание останавливают и автоклаву дают остыть до комнатной температуры, затем эвакуируют давление окиси углерода. Жидкий катализат, находящийся в стеклянной ампуле в автоклаве анализируют методом газожидкостной хроматографией. Анализ показывает, что уксусная Кислота не образуется, а метанол не реагирует. Хроматографический анализ жидкого катализата соответствует составу исходной смеси метанол:уксусная кислота в соотношении 50, 5: 49, 5 (вес.Ъ) .

Пример 9. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, 1,48 г полимерного катализатора, содержащего соединение родня (RhC1> ) и полиэтиленоксид (мол,мас. 15000 r) в мол ярном отношении 1:1, растворяют в смеси 40

7,9 г метанола и 7,7 ледяной уксусной кислоты в соотношении 50, 5 .49, 5 (вес. Ъ) и 5, 1 йодистого метила, что составляет О, 146 моль промотора на моль метанола. B автоклав подают д5 окись углерода до общего давления

100 атм (при 20 OC) и процесс проводят при 285 С. Через 4,7 ч (поглощение окиси углерода не наблюдается), нагревание останавливают и автоклаву дают остыть до комнатной температуры, затем эвакуируют давление окиси углерода. Жидкий катализат, находящийся в стеклянной ампуле в автоклаве, .анализируют методом газожидкостной хроматографии, Анализ показывает, что уксусная кислота не образуется, а метанол не реагирует. Хроматографический анализ жидкого каталиэата соответствует составу исходной смеси метанол:уксусная кислота в.соотношении 50,5 : 49,5 (вес.Ъ) .

Пример 10. Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

О, 1305 г катализатора, содержащего соединение родия (RhBr>) и полиэти- 65 леноксид (мол.мас. 1000 r) в молярном отнсшении 1: 1, растворяют в смеси 12, б r метанола и 3, 6 r ледяной уксусной кислоты в соотношении 78,3г

21,7 (вес.Ъ) и 4,8 г йодистого метила, что составляет 0,0853 моль промотора на моль метанола. В автоклав подают окись углерода до общего давления 100 атм (при 20 С) и процесс проводят при 195 С, Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту 0,8 ч. Количество поглощенной окиси углерода 56 атм. Анализ показывает образование 88,1 вес.% уксусной кислоты, 11, 9 вес.Ъ йодистого метила, конверсия метанола 100%.

Селективность образования уксусной кислоты 100 вес.Ъ, что соответствует 2360 r уксусной кислоты на 1 г металлического родня.

II р и м е р 11, Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 5,86 r полимерного кат алиэ атора, со;,ержащего соединение родия (RhBr >) и полиэтиленоксид (мол,мас. 60000 r ), в молярном отнбшении 1: 1, растворяют в смеси 15,8 r метанола и 4, 1 r н— гексена-1 и 2,3 г йодистого метила, что составляет О, 0325 моль промотора на моль метанола. В автоклав подают окись углерода до общего давления

100 атм (при 200C) и процесс проводят при 195 С. Время полупериода превращения метанола . в уксусную кислоту 1, 7 ч. Количество поглощенной окиси углерода 65 атм.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 79,4 вес.Ъ уксусной кислоты, 7,4 вес,Ъ промотора - йодистого метила, 13,2 вес.Ъ примеси, конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты

91,6 вес.Ъ, что соответствует 2710 г уксусной кислоты на 1 r металлического родня.

Пример 12. Процесс осуществляют аналогично примеру 1.0, 1253 г полимерного катализатора, приготовленного по методике, содержащего соединения родня (Rh (NO3) ) и полиэтиленоксид (мол.мас. 1000 г в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси

12,6 r метанола и 3,6 ледяной уксусной кислоты в соотношении 78, 3

>1,7 (вес.Ъ) и 4,8 г йодистого метила, что составляет 0,0853 моль промотора на 1 моль метанола. В автоклав подают окись углерода до общего давления 100 атм (при 20ОС) и процесс проводят при 195"С. Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту при 195 С 0,9 ч. Количество поглощенной окиси углерода 56 атм.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 87,1 вес.%, уксусной кислоты, 12,9 вес.Ъ промотора — йодистого метила, конверсия метанола 100%.

Селективность образования уксусной

1108088 кислоты составляет 100%, что соответствует 2360 r уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 13. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, 5, 87 г полимерного кат али з ат ора, при гот ов- 5 ленного по методике, содержащего соединение родня (Rh (NO>)> ) и полиэтиленоксид (мол.мас. 60000 г) в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси 15,8 r метанола и 4,1 г к — 1ц гексена-1 и 2, 3 r йодистого метила, что составляет О, 0325 моль промотора на моль метанола. В автоклав подают окись углерода до общего давления

100 атм (при 20 С) и процесс проводят при 19 5 Ñ . Время полу пери ода превращения метанола в уксусную кислоту при 195 С 1, 8 ч. Количество поглощенной окиси углерода 65 атм.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 78,4 вес.Ъ уксусной кислоты, 7, 4 вес. Ъ промотора — йодистого метила, 14,2 вес.% примеси, конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты 90,6%, 1 что соответствует 2680 г уксусной кислоты на 1 r металлического родня.

При понижении температуры процесса с 195 С до 180 С и при повышении до 210 С выход уксусной кислоты и степень конверсии метанола (100Ъ-ная) не меняется.

Сравнительные характеристики предлагаемого и известного С2) способов при в едены в таблице, Проведение процесса согласно предлагаемому способу позволяет повысить производительность процесса в 5,813,9 раз при одинаковом количестве промотора — йодистого метила по сравнению со способом (2); увеличить выхед уксусной кислоты на 1 r металлического родня более чем в 2 раза; увеличить количество метанола В исходной реакционной смеси, что позволяет увеличить скорость подачи метанола в непрерывном процессе; уменьшить содержание в катализаторе дорогостоящего металлического родня, приходящегося на моль исходного метанола, в 2,5 раза.

1 1 08088

10 О

I ((! ((! (.(I

I нао

uон-! биййз (Ъ с с л ( (° б ° Э (» » с с

СО ф (Ч Сб(an (° с с

Оъ л Ф СЧ

° ° еб

an м с с

О CO а (CO ф с с

CO СО (Ч СЧ б-(CO М М с с с с

an с(б (Ч (Ч

Ф

Ц

0 о

Ц

0б

I lL

I (((Н! нх и 0, l ЭО

I Обйй

1 Н! 5о! О((1 б бб бб 1

СЬ Ch с с

Ю Ю

Ch Ch л л(СЧ (Ч м

СЧ (Ч э а ф Щ б:(б СО о о л о с с о о о о а а (Ч (Ч м м о о с о о 0 (с с с

М с(б

I IL о ((!

Х

Ц ((! (:б Ф х м о

or р о (!

Ж (II о

Х й

Ю а0 а о а б 0 \О с(б СЧ о о о о с с с о о о о м м о о (Ч (Ч о о с с о о о

I Н и (6

1 0(б — б

О

Щ с н п3

o g ео х х о е

М Й I

СО СО с с

0ъ а л (Ч б0

Ch (Ч (о о а о с с с с о о

СЧ М 01 (Ч

an aD б0 бл м (Ч СЧ

C) с!

10 м

10 СО

r r

Щ 1О с с о о

Ю а0 (10 ЧР с о о б-(СО с \

Ch б(б м

CO Фб м

an б-1 л с о о л л о о с с о о

° -(б-( о о с с о о о о о о ос

m н

4! (» $

8 0 о! и е

1 мох

Ехх (2 0 Г! 0 Ю К

CQ L fd

t м

О

» б0

О б м о

CO (б с л ф СО а а с с а (Ч

fg

М а

Ц о о а

K с

e o

Ц Е( л! о0 о н

О

1 о

Еч !

I

I !

l

3

I

1 ! б

I

1

1 о (ч 1 I о

Ы 1 о ((! ф (°

6} (O ( х х х (O (((I

,6 1 ай I (б ц5!

OOl и а l ! с4

С4 бб б хб

Ю и о

1 v х ! м 0 ! <

1 б О и и

1,(Д

1 х ф )g

0) х ot (6

o z х о о о

Х с

Кои

Rod

CO СО CO :(б Ф с(б с с с л

1 МХ Oa(:Z аххноо

I ! (I

l !

1 О, о

l ! aO

I (б)

1 !

I (O

Х (х

Об х н ((! х х о и б х м 1 о и х

Х ф л и .

0 — Е

Й Ф о а С-

СО О an Ch с(б СЧ (СЧ СМ

О\ о о о о о о (ю а со 1 а о о с с с о - сч